Nb-KIT6-Pr-SO3H固体酸催化剂的制备及其在纤维素水解制乳酸中的应用

李 沅， 赵 树 林， 刘 雨 晴， 赵 子 娇， 蔡 伟 杰

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

乳酸及其衍生物是生物质转化过程中一种重要的平台化合物，广泛应用于医药、化工行业中[1]。目前乳酸主要来源于生物质发酵，反应周期长，副产物多(硫酸钙)，成本高而且提纯复杂[2-3]。纤维素是世界上储量最为丰富的一类生物质资源，价格低廉。近年来人们开始研究从纤维素出发化学催化法直接合成乳酸，即原位的一锅合成法。此方法能够在很大程度上强化反应过程、降低废弃物排放，具有重要的科学意义和应用背景，可加速乳酸产业从生物发酵法到化学转化法的过渡。目前文献报道的纤维素一步法制乳酸催化剂主要是均相催化体系，催化剂不易循环利用，增加成本。Zhang等[4]在NaOH碱性水热条件下研究Ni、Zn单金属催化剂上纤维素水解制乳酸反应，300 ℃下乳酸产率为42%，但反应过程中对设备的腐蚀性较大，产物难分离，不利于工业化生产。因此制备高效、绿色、易回收且廉价的多相催化剂，在非均相体系下定向转化纤维素制备乳酸反应过程有待进一步提高。探索催化剂上不同类型酸性位的空间匹配及相互协同作用对耦合串联反应的影响规律，实现纤维素催化转化过程的可控，提高目标产物乳酸的选择性，对生物质衍生物高值转化具有一定的指导意义。本研究采用软模板辅助水热法，并通过MPTMS官能化制备了Nb-KIT6-Pr-SO3H固体酸催化剂，利用BET、XRD、FT-IR等技术对催化剂物理化学性质以及表面结构进行表征，并系统考察了合成固体酸催化剂在纤维素水解制乳酸反应中的活性及稳定性。

1 实 验

1.1 试 剂

PEO20PPO70PEO20聚醚(P123)，上海麦克林生物化学有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，正丁醇(BuOH)，天津科密欧化学试剂有限公司；水合草酸铌(C10H5NbO20，98%)，上海萨恩化学技术有限公司；微晶纤维素，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS，95%)，上海阿拉丁科技股份有限公司。

1.2 催化剂制备

将5 g P123加到8 mL HCl和180 mL H2O中，40 ℃搅拌至澄清，再加入5 g BuOH，恒温搅拌1 h后，向其中加入10 g TEOS和一定量的C10H5NbO20，40 ℃搅拌24 h，100 ℃水热反应24 h。反应釜冷却，抽滤，550 ℃煅烧5 h，即得到Nb-KIT6(40)，40为Si与Nb元素摩尔比。

对合成的Nb-KIT6利用MPTMS进一步官能化。将1 g Nb-KIT6加到30 mL无水甲苯中，在搅拌条件下加入1 mL MPTMS，然后在130 ℃回流24 h。沉淀物过滤洗涤，使用索氏提取器在甲醇中95 ℃萃取12 h，80 ℃烘箱中干燥过夜。所得粉体在50 mL H2O2中室温搅拌24 h，将硫醇基团氧化成—SO3H基团，过滤，洗涤，80 ℃下干燥，产物即为Nb-KIT6-Pr-SO3H。

1.3 催化剂表征

利用3H-2000PS2型静态N2吸附脱附仪，在-196 ℃氮气吸脱附等温线测定催化剂的比表面积和孔径。利用Spectrum two型傅里叶变换红外光谱仪研究催化剂表面基团，光谱范围4 000～400 cm-1。在日本Rigaku公司的D/max3B型X射线衍射仪上进行XRD测定。

1.4 纤维素水解反应

称取0.1 g Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂和0.2 g 微晶纤维素加到装有30 mL去离子水的聚四氟乙烯内衬中，在5 MPa氮气下500 r/min机械搅拌，210 ℃反应1 h后将高压反应釜放到冰水混合物中冷却至室温。利用高效液相色谱对产物分布进行分析(Alliance Waters e2695，Shodex SUGAR SC1011色谱柱)，以纯净水为流动相(0.6 mL/min)，柱温为75 ℃。

纤维素转化率(C)和各产物选择性(Si)计算公式：

C=(m1-m2)/m3

(1)

Si=12ni/[(m1-m2)×42.6%]

(2)

式中：m1为反应前纤维素与催化剂的总质量，g；m2为反应后未反应纤维素与催化剂的总质量，g；m3为反应前纤维素质量，g；ni为i产物含碳摩尔数，mol；42.6%为纤维素中碳的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

如图1小角度XRD谱图所示，制备的Nb-KIT6-Pr-SO3H 固体酸催化剂在2θ小于1°处出现了两个明显的衍射峰，分别归属为(211)和(220)晶面，表明固体酸催化剂具有三维立方Ia3d结构的有序介孔特征[5]。图1中催化剂的广角XRD图谱在10°～40°区域内呈现出一个较大的宽峰(无定形SiO2衍射峰)，这是由于介孔材料孔道结构具有长程有序、短程无序的特征[6]。因此进一步证明介孔Nb-KIT6在有机磺化过程中催化剂结构并未发生改变，仍保存着三维立体的有序介孔结构。

图1 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂的小角和广角X射线衍射图谱

Fig.1 XRD patterns of small and wide angles of Nb-KIT6-Pr-SO3H catalyst

2.1.2 N2吸脱附等温线测试

Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂的N2吸脱附等温线和BJH孔径分布如图2所示。样品呈现典型的Ⅳ型等温线，且相对压力p/po在0.4～0.8处有一个非常明显的H1型滞后环，表明制备固体酸催化剂具有介孔结构。BJH孔径分布图表明催化剂孔径主要分布在3～5 nm，分布比较均一。对Nb-KIT6进行有机磺化合成Nb-KIT6-Pr-SO3H后，催化剂的比表面积从932.2 m2/g降低到814.3 m2/g，可能是由于引入的磺酸基团占据孔道空间引起的[7]。通过Boehm滴定法计算催化剂的酸量为1.66 mmol/g。

图2 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂的N2吸脱附等温线和BJH孔径分布图

Fig.2 N2adsorption and desorption isotherms of Nb-KIT6-Pr-SO3H catalyst and its BJH pore size distribution curve

2.1.3 FT-IR表征

图3为Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂的FT-IR谱图。在3 437 cm-1处的特征峰归属为催化剂表面的Si—OH和吸附水分子的振动吸收峰，1 641 cm-1处为吸附水的弯曲振动峰。在1 084和803 cm-1处的较强吸收峰归因于Si—O—Si的对称与不对称拉伸振动[8]。690和960 cm-1处较弱的吸收峰归属为Nb—O—Nb和Si—O—Nb的伸缩振动[9]，证明Nb组分与介孔硅通过共价键结合在一起。在578和1 187 cm-1处的两个微弱吸收峰是—SO3H基团的拉伸振动峰，证明磺酸基团引入到催化剂的结构中[10]。X射线光电子能谱(XPS)结果表明Si2p峰位于169 eV结合能处，进一步证实固体酸催化剂中的S组分以磺酸基团的形式存在，这也与前期的文献报道一致[11]。

图3 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂的红外光谱图

2.2 催化剂性能测试

2.2.1 反应温度对纤维素水解反应的影响

图4给出了纤维素转化率以及产物分布随反应温度的变化。从图中可以看出，纤维素转化率在170～190 ℃随反应温度的升高从43.9%迅速增加至72.1%；进一步升高温度，纤维素转化率增加缓慢，在210 ℃时，转化率达到82.7%。前期文献报道也证明高温条件有利于纤维素的解聚及后续水解[12]。目标产物乳酸以及其他产物例如葡萄糖、HMF等的产率均随反应温度升高而增加，210 ℃下乳酸产率达到16.4%；这与前期文献报道的纤维素直接制乳酸的结果接近[13]，表明制备的Nb-KIT6-Pr-SO3H固体酸催化剂对纤维素水解制乳酸具有较高的活性。

图4 反应温度对Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂上纤维素水解反应的影响

Fig.4 Effect of temperature on the hydrolysis of cellulose catalyzed by Nb-KIT6-Pr-SO3H

2.2.2 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂的循环性能测试

催化剂的循环使用性是影响其大规模应用的关键因素之一。考察了Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂应用于纤维素水解制乳酸反应的稳定性。如图5所示，在4次循环使用之后，纤维素的转化率从85.9%微降至83.8%左右，乳酸的产率也基本保持不变(18.4%～17.7%)。结果表明，Nb-KIT6-Pr-SO3H固体酸催化剂在纤维素“一锅法”制乳酸反应中保持较高的稳定性。

图5 Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂的循环使用性

3 结 论

利用软模板辅助水热法，并且 MPTMS进行官能化制备了Nb-KIT6-Pr-SO3H型固体酸催化剂。采用BET、XRD、FT-IR等技术对催化剂的形貌结构以及物化性质进行表征。结果表明，Nb-KIT6-Pr-SO3H催化剂的比表面积为814.3 m2/g，孔径为4.25 nm，具有三维立方结构的有序介孔特征，同时其表面含有—SO3H基团，酸总量为1.66 mmol/g。在最佳反应条件下，纤维素的转化率达到85.9%，乳酸的产率达18.4%，与前期文献报道的结果类似；催化剂在循环使用4次后，没有明显失活。该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，在可再生生物质资源催化转化制高附加值化学品领域具有潜在的应用价值。