载活性艳红X-3B活性炭的再生试验研究

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(浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310023)

活性炭由于其发达的比表面积而被用于溶剂回收、金属回收、食品加工以及水与污水处理等污染控制领域[1-3]。过去当活性炭达到饱和时一般采取的处置方式是焚烧、填埋和废弃等[4]，但这种简单的处置方法是以资源浪费、环境污染为代价的，从经济和环境效益的角度出发，研究出一种合适的活性炭再生方法具有现实意义。活性炭的再生工艺主要包括物理法、化学法和生物法，其中有热再生、超声波再生、微波再生、脱附再生及氧化再生[5]等。这些方法再生效果可能很好，但也存在一定局限性，如质量损失大、能源消耗大和反应条件苛刻，对设备要求高[6]等。对各种再生工艺结合，取其优点可以作为今后研究的方向，微波再生作为最有发展前景的一种活性炭再生技术具有耗时短、效率高等优点。微波加热[7-10]通过偶极子转动或离子传导加热，当材料受到微波辐照时，材料分子的永久偶极子或诱导偶极子会改变原先的运动方向，向相反的方向运动，分子碰撞振动就会产生热量，进而在活性炭表面产生高温使被吸附物质分解或解吸。赵大传等[11]对吸附了制药厂废水的粉末活性炭的微波再生进行了研究，考虑了微波功率和辐照时间的影响，结果发现微波功率为648 W，再生时间为3 min时，再生效率达到99.73%。Fenton再生也是研究较多的一种再生方式，经典的Fenton理论是Fe2+与H2O2在酸性环境产生氧化性极强羟基自由基(氧化电位2.8 V)[12]氧化污染物质实现再生，含氮基团中的氮原子转化为N2和NO3-，其他元素被矿化为CO2和H2O等[13]，Fenton再生可以直接在吸附塔内进行。陶长元等[12-17]对Fenton法再生活性炭进行了大量研究，综合上述研究结果表明不同再生条件下针对载有不同污染物质的活性炭再生均有一定效果(再生条件仍需优化)，说明Fenton再生具有一定适用性。

笔者在前阶段研究“微波连续流反应器处理模拟染料废水”课题的基础上，针对此课题中出现的活性炭使用寿命问题，选取Fenton再生(氧化再生)和微波再生两种工艺进行比较，为后续连续流炉内再生研究提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 主要试剂及设备

七水硫酸亚铁(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；30%过氧化氢(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；硫酸(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；煤质活性炭(江苏森森炭业科技有限公司)；活性艳红X-3B染料(上海佳英化工有限公司)；恒温水浴振荡器(上海仪电科学仪器股份有限公司)；格兰仕微波炉；pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；紫外可见分光光度计TU-1 901(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 试验方法

在配制好的500 mL质量浓度为500 mg/L的活性艳红溶液中加入5 g洗干净烘干的新鲜活性炭，将其置于25 ℃，120 r/min的恒温水浴锅内振荡吸附18 h，用去离子水将得到的饱和活性炭洗干净，在105 ℃下烘干8 h待用。

Fenton再生条件：250 mL具塞锥形瓶中加入0.5 g饱和活性炭，加入一定体积的pH经过调整的蒸馏水、七水硫酸亚铁和H2O2(30%)，使配制好的Fenton试剂总体积保持在20 mL，将锥形瓶放在一定水浴温度下恒温振荡(140 r/min)一定时间后将再生后的活性炭洗净烘干8 h待用。

微波再生条件：在石英反应器中放入0.5 g饱和活性炭，将其置于家用格兰仕微波炉中，在不同功率下反应不同时间得微波再生活性炭。

活性炭吸附容量测定：称取0.3，0.5，0.7，1.2，1.6，1.8，2.5 g再生后的活性炭置于250 mL具塞锥形瓶，加入100 mL、质量浓度为1 000 mg/L的活性艳红溶液，恒温(25 ℃，120 r/min)水浴振荡吸附18 h，测得吸附容量。

再生效率：吸附容量再生炭/吸附容量新鲜炭×100%。

2 结果与讨论

2.1 Fenton试剂再生活性炭

2.1.1 H2O2加入量对再生效果的影响

称取0.5 g饱和活性炭置于250 mL具塞锥形瓶，加入一定体积(Fenton试剂总体积20 mL)去离子水，调节pH至3。由前期实验摸索阶段发现：H2O2加入量只有在一定范围内时才与羟基自由基的产量成正比，所以H2O2加入量分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0 mL，加入七水硫酸亚铁使n(H2O2)︰n(Fe2+)=20︰1，反应温度25 ℃，反应时间2 h，考察H2O2加入量对再生后活性炭吸附容量及再生效率的影响，试验结果如图1所示。

图1 H2O2加入量对再生效果的影响及 Fenton再生机理图Fig.1 The effect of H2O2 dosage on activated carbon regeneration and the picture of Fenton regeneration mechanism

由图1可知：随着H2O2加入量的增加，再生效率逐渐增加，加入2～3 mL H2O2时效果最好，吸附容量和再生效率分别达到53.25 mg/g，67.95%.当H2O2加入量继续增加时，再生效率反而下降，此结果和陶长元等[12]的研究结论一致，这是因为过量的H2O2与·OH发生反应消耗了体系中的·OH，能氧化活性炭孔隙内部活性艳红的那部分·OH减少，进而再生效率和吸附容量降低，其反应式为

Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH-

(1)

H2O2+·OH→HO2+H2O

(2)

2.1.2 n(H2O2)︰n(Fe2+)对再生效果的影响

称取0.5 g饱和活性炭置于250 mL具塞锥形瓶，加入17 mL去离子水，调节pH至3，加入3.0 mL H2O2(30%)，加入七水硫酸亚铁使n(H2O2)︰n(Fe2+)分别为5︰1，10︰1，20︰1，30︰1，40︰1，反应温度为25 ℃，反应时间为2 h，考察摩尔比对再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影响，试验结果如图2所示。

图2 n(H2O2)︰n(Fe2+)对再生效果的影响Fig.2 The effect of molar ratio of H2O2 to Fe2+ on activated carbon regeneration

由图2可知：随着n(H2O2)︰n(Fe2+)增加，活性炭再生效率呈先增大后减小的趋势，当n(H2O2)︰n(Fe2+)=30︰1时，吸附容量和再生效率分别达到52.18 mg/g，66.58%。因为在n(H2O2)︰n(Fe2+)<30︰1时，一方面作为催化剂的Fe2+的量是充足的，会促使H2O2以很快的速度产生大量·OH，来不及和活性炭接触氧化污染物质便溃灭[18]；另一方面过量的Fe2+会和式(1)中产生的·OH发生反应，会消耗一部分强氧化性的·OH，使再生不够充分[19]，其反应式为

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(3)

所以随着Fe2+投加量逐渐减少，体系中产生有效的·OH逐渐增多，所以再生效率逐步增大；但当n(H2O2)︰n(Fe2+)>30︰1时，过量的H2O2会与·OH发生式(2)所示反应，会消耗一部分·OH降低再生效率。

2.1.3 Fenton体系中pH对再生效果的影响

称取0.5 g饱和活性炭置于250 mL具塞锥形瓶，加入17 mL去离子水，调节pH至3，加入3.0 mL H2O2(30%)，加入七水硫酸亚铁使n(H2O2)︰n(Fe2+)=30︰1，反应温度为25 ℃，反应时间为2 h，考察pH对再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影响，试验结果如图3所示。

图3 pH对再生效果的影响Fig.3 The effect of pH on activated carbon regeneration

由图3可知：当体系中的pH从1.5升至4时，再生效率呈现增加趋势；之后随着pH上升，再生效率反而下降。出现这一现象的原因是当pH过低时，其反应式为

Fe3++H2O2→HO2·+Fe2++H+

(4)

H+浓度过高会抑制反应式(4)的正向进行，Fe3+很难转化为Fe2+，体系中缺少Fe2+使得反应式(1)难以进行，·OH的生成受到抑制[20]，再生效率低；当pH过高时，反应式(1)的正向反应受到抑制，生成·OH的量与Fe3+，OH-的量成反比[21]，OH-的大量存在势必导致·OH减少，导致可提供氧化作用的·OH减少，另一方面，在碱性环境中会产生Fe(OH)3絮状物附着在活性炭表面堵塞吸附孔道，进而使活性炭吸附容量下降。

2.1.4 反应时间对再生效果的影响

称取0.5 g饱和活性炭置于250 mL具塞锥形瓶，加入17 mL去离子水，调节pH至4，加入3.0 mL H2O2(30%)，加入七水硫酸亚铁使n(H2O2)︰n(Fe2+)=30︰1，反应温度为25 ℃，反应时间分别为20，40，60，90，120，180，240 min，考察反应时间对再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影响，试验结果如图4所示。

由图4而知：当反应时间从0 min增加至60 min时，再生效率快速上升至67.75%，反应60 min后，再生效率呈下降趋势。说明该反应至60 min时已经反应彻底，但随着反应的进行，再生效率下降至59.92%，这是由于Fe3+堵塞了吸附孔道从而活性炭的吸附性能下降，所以再生效率有下降的趋势。

图4 反应时间对再生效果的影响Fig.4 The effect of time on activated carbon regeneration

2.1.5 反应温度对再生效果的影响

称取0.5 g饱和活性炭置于250 mL具塞锥形瓶，加入17 mL去离子水，调节pH至4，加入3.0 mL H2O2(30%)，加入七水硫酸亚铁使n(H2O2)︰n(Fe2+)=30︰1，反应时间为60 min，反应温度分别为25，35，45，55 ℃，考察反应温度对再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影响，试验结果如图5所示。

图5 温度对再生效果的影响Fig.5 The effect of temperature on activated carbon regeneration

当温度小于45 ℃时，再生效率随温度的升高而上升；温度超过45 ℃时，再生效率呈下降趋势，本实验最适宜温度是45 ℃。出现这一现象的原因是温度升高时，羟基自由基的活性增强，有利于氧化活性炭吸附的染料分子实现再生；但温度过高由于H2O2不稳定会促使其快速分解，H2O2得不到充分利用[22]。

2.1.6 Fenton试剂再生条件优化

本试验选择H2O2与亚铁摩尔比、H2O2加入量、pH和温度等4 个控制参数，反应温度控制在45 ℃。通过1 组4 因素，3 水平的正交试验优化Fenton试剂再生条件，考察了H2O2与亚铁摩尔比(20︰1，30︰1，40︰1)、H2O2加入量(1，2，3 mL)、pH(2，3，4)以及反应时间(60，90，120 min)对再生效果的影响，试验结果如表1所示。

表1 Fenton试剂再生条件正交试验表

据正交实验结果极差分析显示，对再生效果影响最大的是pH，其次是摩尔比、反应时间，影响最小的是H2O2加入量，其中最佳再生条件是n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，H2O2加入量2 mL，pH为4，反应时间为60 min。后续所有Fenton再生试验均采用该再生条件且所得活性炭做重复试验6 次，结果表明：该试验条件下再生效果较稳定且再生效率均达78%(此数据是在最优条件n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，H2O2加入量2 mL，pH为4，反应时间为60 min下测得的)，和正交试验结果吻合。

2.2 微波辐照再生活性炭

2.2.1 微波辐照功率对再生效果的影响

称取0.5 g饱和活性炭置于石英反应器中，将反应器置于家用格兰仕微波炉中，辐照时间为2 min，考虑到家用微波炉的功率限制，辐照功率分别取0，119，280，462，595，700 W，考察微波功率对再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影响，试验结果如图6所示。

图6 微波功率对再生效果的影响Fig.6 The effect of microwave power on activated carbon regeneration

由图6可知：再生后活性炭的吸附容量和再生效率均随着微波功率的增加而上升，从图6得知功率越高再生效果越好，最优功率为700 W。随着微波功率地增加，活性炭在微波场中温升速度也增加，吸附于活性炭上的部分活性艳红染料分子矿化分解为CO2、H2O和N2等无机物质，恢复活性炭的吸附性能。本试验所用微波炉系家用微波炉，最大功率为700 W，辐照超过700 W时的再生效果及趋势在后续研究中予以体现，暂以700 W作为最佳条件。

2.2.2 微波辐照时间对再生效果的影响

称取0.5 g饱和活性炭置于石英反应器中，将反应器置于家用格兰仕微波炉中，辐照功率为700 W，辐照时间分别为0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 min，考察微波辐照时间对再生后活性炭的吸附容量及再生效率的影响，试验结果如图7所示。

从图7中得知：再生后活性炭的吸附容量及再生效率随着辐照时间呈线增加后减小的趋势，在反应2 min时效果最好，吸附容量和再生效率分别达39.06 mg/g和54.50%，此结果和2.2.1中结果吻合。随着辐照时间延长，微波在活性炭表面的“微波热点”逐渐增多促使染料分子分解[23]，但当辐照时间超过2 min时再生效率呈下降趋势，这是由于辐照时间过长，导致活性炭塌孔、烧融和比表面积减小，吸附效果进而下降。

图7 辐照时间对再生效果的影响Fig.7 The effect of irradiation time on activated carbon regeneration

2.3 Fenton试剂与微波再生效果的比较及比表面积分析

通过2.1.6和2.2分析得出Fenton试剂再生活性炭最优条件为n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，H2O2加入量为2 mL，pH为4，反应时间为60 min，反应温度为45 ℃；微波再生最优条件为功率700 W，辐照时间2 min。在此条件下批量试验得到Fenton再生活性炭和微波再生活性炭，按1.2中试验方法测得各种活性炭的吸附等温线如图8所示。

吸附等温线方程能给出吸附能力和吸附亲和力系数[24]，比较图8中吸附等温线得知：Fenton试剂法和微波法再生后的活性炭均能恢复一定的吸附能力，但恢复程度均在60%左右，且Fenton再生效果稍优于微波法再生效果，此结果与前面结论相符。3 种吸附等温线均能用Langmuir方程描述，拟合度达0.9以上。

图8 原炭、Fenton再生活性炭和微波再生活性炭的吸附等温线Fig.8 The adsorption isotherms of X-3B on virgin, Fenton regeneration and microwave regeneration treated activated carbon

对新鲜活性炭、Fenton再生活性炭及微波再生活性炭进行BET比表面积分析，得到表2所示的结果，结果显示Fenton炭比表面积253.669 m2/g，微波炭252. 129 m2/g，两者比表面积及孔容积孔径相近，与吸附等温线反应结果相符，但原炭比表面积为329.882 m2/g，所以再生效率仅达到60%。再生后孔径为3.5～3.6 nm，略小于原炭的孔径，说明再生不够彻底，孔道内仍有部分残留物质。

表2 原炭、Fenton再生及微波再生活性炭的物理结构参数

3 结 论

Fenton试剂再生与微波再生最优条件分别如下：n(H2O2)︰n(Fe2+)=40︰1，H2O2加入量为2 mL，pH为4，反应时间为60 min，温度为45 ℃；功率为700 W，辐照时间为2 min。两者再生效率均能达到60%左右。新鲜活性炭、Fenton再生活性炭和微波再生活性炭的吸附等温线均能用Langmuir方程描述，三者拟合度分别为0.960 4，0.962 9，0.985 0，BET比表面分析结果与前述相符，这两种再生方法对于载活性艳红活性炭的再生有一定效果，为后续连续流炉内再生提供了坚实的理论基础。