煤基活性炭的制备及其吸附废水中有机物的应用

赵 晶

(大同煤业金鼎活性炭有限公司，山西 大同 037008)

1 研究背景

有机染料已被广泛用于纺织、涂料、颜料、纸张、皮革等领域，根据统计发现，染料的种类超过10 000种，每年的使用量超过7×105t，这些染料的使用造成很严重的水污染[1-2]。在染料废水的处理方法中，操作简单的吸附技术受到人们的广泛关注，在众多的吸附剂中，活性炭具有多孔结构和高比表面积，被证明是最有效、最可靠的材料之一。废水中染料的去除是世界上主要的环境问题之一。尤其是Direct Black 38(DB38)有机染料，它是一种阴离子染料，分子尺寸为3.32 nm×1.72 nm×0.84 nm，广泛用于皮革和纺织工业，会引起皮肤和眼睛的刺激，此外，这种染料的持续摄入对人体有致癌作用。然而，由于其分子尺寸非常大，使用市售微孔活性炭材料会产生扩散阻碍，吸附去除效果差。针对Direct Black 38(DB38)有机染料分子尺寸大的问题，本文对相关研究进行调查后发现，微孔的小尺寸限制了大分子染料的扩散，多孔材料对于直径较大的染料分子具有较高的吸附作用，因此，开发孔体积大、比表面积大，具有多级孔结构的活性炭吸附材料来适用于废水中大分子染料的吸附具有实际意义[3-5]。本文使用醋酸锌作为模板，通过KOH活化偶联，以煤为原料制备出具有高表面积和大量介孔的多孔碳纳米球(HPCN)材料。对碳纳米球的孔结构和吸附性能进行了表征，并详细讨论了材料的结构和性能之间的关系。

2 实验部分

2.1 煤组分分析

首先，将煤原料进行粉碎，使用40目(380 μm)分子筛筛选出颗粒尺寸40目(380 μm)以下的原煤粉末。将得到的粒径比较小的原料煤，进行元素分析测试。测试结果如表1。

表1 煤原料的元素分析 %

2.2 活性炭的制备

将粉碎好的煤与醋酸锌和氢氧化钾以不同比例充分混合(所得样品表示为HPCNx-y-z，其中，x，y和z表示煤焦油与与醋酸锌和氢氧化钾的质量比)，将混合后的粉末转移到刚玉坩埚中，然后使用马弗炉将刚玉坩埚以5 K/min的升温速率从室温加热到873 K，然后，在873 K下保持1 h，之后，以5 K/min的升温速率二次加热，从873 K加热到1 073 K，在1 073 K下保持1 h。加热结束后，样品冷却至室温，用2 mol·L-1的HCl溶液和蒸馏水交替洗涤粉末样品除去杂质，最后，在383 K下干燥24 h。

2.3 测试方法和表征仪器

采用氮气吸附仪表征碳材料孔结构，氮吸附/脱附实验中的脱气步骤在473 K下进行。每次分析前进行8 h脱气步骤除去湿气或其他可能影响孔隙率的气体杂质。 DB38的吸附平衡实验在不同的HPCNs样品上进行，将HPCNs放在298 K染料的水溶液中搅拌24 h(初始质量浓度从50 mg·L-1增加到50 700 mg·L-1)。达到吸附平衡后，染料溶液中的浓度通过测量DB38水溶液在514 nm处的吸光度确定。该DB38的吸附量由公式(1)计算得到，其中，Co和Ce(mg·L-1)分别表示染料的初始和平衡浓度；V是溶液体积(L)；W是吸附剂的质量(g)。

(1)

3 结果与讨论

3.1 碳材料孔结构表征

图1a)显示了HPCN材料的的氮气吸附-脱附等温线，表1列出了HPCNs的孔结构参数。从图1a)中可看出，两种条件制备的HPCN氮气吸附-脱附曲线显示出滞后环，说明材料存在介孔。图1b)显示了HPCN材料的孔径分布。 可以看出，HPCNs的介孔直径主要在2 nm～6 nm，孔分布均匀，对于大尺寸染料的吸附是有利的。HPCN1-3-2的BET比表面积和平均孔径分别为1 081 m2·g-1和5.67 nm。HPCN1-4-2具有更大的比表面积，为1 369 m2·g-1，平均孔径为7.50 nm，表明通过调节碳前驱体与模板的质量比可调节孔结构。

图1 碳材料孔结构表征

HPCN samples平均孔径/nm比表面积/m2·g-1微孔比表面积/m2·g-1孔体积/cm3·g-1微孔体积/cm3·g-1非微孔体积/cm3·g-1HPCN1-3-25.6710816291.490.271.19HPCN1-4-27.5013695512.610.242.29

3.2 有机染料吸附测试

图2显示了DB38在298 K下对不同HPCNs样品的吸附等温线。从图2可以看出，两种HPCNs样品都对DB38表现出良好的吸附能力，HPCN1-4-2对DB38的吸附能力高于HPCN1-3-2。为了清楚地描述HPCN样品的吸附能力，使用Langmuir方程进行了进一步计算，见式(2)。

(2)

其中：Qe是与液相中溶液浓度平衡时吸附的量，mg·g-1；Qmax是最大吸附量，mg·g-1；Ce是流体相中溶液的平衡浓度，mg·L-1；b是吸附平衡常数。表2给出了Langmuir方程的参数以及图2所示数据的线性回归的相关系数(R2)，表2中可以看出相关系数接近于0.99。HPCN1-4-2和HPCN1-3-2对DB38的最大吸附量分别为294 mg·g-1和231 mg·g-1，表现出优异的吸附能力。材料显示出对分子尺寸较大的染料的高吸附性能的主要原因是大量介孔的存在。

图2 298 K时DB38在不同HPCNs样品上的吸附曲线

样品温度/KLangmuir方程Qmax(mg·g-1)bR2HPCN1-4-22982940.0170.993HPCN1-3-22982310.0090.995

4 结语

本文以煤炭为原料，采用醋酸锌为模板与KOH活化相结合的方法制备了一种HPCNs碳纳米球吸附剂。 对原料进行了元素分析，对制成样品的孔结构进行了表征。以煤/乙酸锌/氢氧化钾质量比为1∶4∶2制备的HPCN1-4-2具有1 369 m2·g-1的BET比表面积，平均孔径为7.50 nm。对于水中染料吸附的性质测试，表现出对DB38染料良好的吸附能力，室温下最大吸附量为294 mg·g-1。通过分析认定，材料中大量的介孔造成材料具有大的比表面积和孔体积，有利于分子尺寸较大染料的吸附，这种材料在大分子染料吸附的实际应用中具有很大的潜力。