形状记忆高分子材料结构与性能的研究进展

史建中， 王晓明

(中国电子科技集团公司第三十三研究所，山西 太原 030032)

引 言

形状记忆现象的发现要追溯到20世纪50年代，美国科学家A.Charlesby在一次实验中偶然对拉伸变形的化学交联聚乙烯加热，却惊奇地发现这种聚合物能够自动并且迅速地收缩成初始的小尺寸状态，这个现象就是典型的形状记忆回复过程。但是，这一重大发现在当时没有引起足够的重视。直到20年之后，美国宇航局才意识到了这种形状记忆效应在航天航空领域的巨大应用前景，于是重新启动了形状记忆聚合物的相关研究计划。从此，形状记忆聚合物走进了一个高速发展的时代。

1 形状记忆高分子材料简介

形状记忆材料是通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应(shape memory effect,SME)的由两种以上金属元素所构成的材料。

形状记忆聚合物(shape memory polymer，SMP)是一类新型形状记忆材料。根据实现形状记忆功能的要求不同，分为感温、感光、感电磁、感酸碱几种类型。目前，使用最多的主要是感温型的形状记忆材料；例如，聚乙烯、聚异戊二烯、聚酯、共聚酯、聚酰胺等高分子材料，在特定条件下它被赋予一定的形状(原始态)，当外部环境发生变化，它可相应地改变形状并将其固定(变形态)。当外界环境再次发生变化，它们便恢复至起始态，完成“记忆起始态—固定变形态—恢复起始态”的变化。形状记忆高分子结构如图1所示。

图1 形状记忆高分子结构[1]

目前研究最多并且投入使用的主要是热致SMP，也叫热收缩材料。SMP具有变形量大、赋型容易、形状恢复温度便于控制、电绝缘性和保温效果好等优点，而且不易生锈、易着色、可印刷、质轻耐用、价格低廉。由于它优越的特性，使得它在医疗、电子及航天等高新技术领域具有很好的发展前景[2]。

2 高分子的形状记忆特性及其基本原理

高分子形状记忆特性的本质就像橡胶的弹性，其形状记忆特性是一个熵变的过程。橡胶在未定型的状态下，高分子的分子链是随机排列的，是稳定的状态；当施加外力后，分子链沿着应力定向排列，使高分子的熵降低；去除外力后，材料回复变形过程中损失的熵，回复形态。这是最为典型的一类形状记忆聚合物，这类材料是利用温度的变化来直接刺激聚合物的形变以及回复过程如第52页图2所示。

图2 热致型形状记忆聚合物形变恢复示意图[3]

先将材料加热至其相转变温度以上，待材料完全软化后，对其施加一定的外力使之变形，然后，在维持外力的情况下，迅速降温使材料内部的应力冻结从而在宏观上固定住材料的形状。此时，撤掉外力，将固定好形状的材料重新升温至其相转变温度，则可观察到形状记忆回复的过程。材料在温度的刺激下会体现出这种形状记忆效应的原因，目前比较普遍的解释为:认为这类热致型形状记忆聚合物的内部都存在两相:固定相和可逆相。其中，固定相“记录”的是材料初始的形状，而可逆相则“记录”的是其变形的形状。并且固定相形状几乎不受到温度的影响，而可逆相则会随着温度的升高、降低呈现出软化、固化等不同形态。于是，当温度升高至材料相转变温度以上并对其施加外力以后，固定相形状不变，但可逆相软化，其形状随着外力发生改变，然后，通过降温过程可逆相形状固定并维持着材料的宏观形状。随着温度再次回升，可逆相软化，但此时由于没有外力作用，固定相的形状将占据主导地位，于是材料便自动回复成初始的形状。这个具体过程可以参考图3的示意图。

图3 热致型形状记忆聚合物回复机理[4]

典型的热致型形状记忆聚合物有化学交联聚己内酯(PCL)、外消旋的聚乳酸(PDLLA)等。目前一些报道已经提出将上述两种聚合物作为基体材料制备热致型形状记忆复合材料。

3 形状记忆高分子材料的应用

形状记忆聚合物的应用广泛，热缩套管是开发最早和应用该类高分子材料最多的。此外，形状记忆聚合物还可以应用在以下几个方面，如，包装材料、航空航天、驱动器、传感器、建筑用紧固销钉、医用器材、纺织面料等。

Li Peng等以热致形状记忆聚合物为研究对象，利用其表面结构微纳尺度的形状记忆效应，研制出了表面微纳结构可温控变形的形状记忆聚合物薄膜，并且研究了其表面微光栅结构产生的衍射光谱随时间和温度的变化情况，证明了这种形状记忆薄膜可以用作可调谐薄膜光学器件。

美国CTD公司[5]采用环氧树脂基碳纤维增强形状记忆聚合物复合材料制备了航空航天技术中的铰链结构驱动及结构承载材料。当需要铰链展开的时候，通过电加热使铰链回复变形实现展开作用。相对于传统的铰链结构，这种复合形状记忆材料不需要轴承、发动机、位置传感器及控制系统，有效地减小了体积。

可以用形状记忆高分子材料来对易变形部位进行加固。方法是将其包裹于被加固部位，加热使其软化，软化后将其与被加固部位贴合，然后冷却，完成加固工作后，可将其再次加热软化，方便取下。另外，形状记忆聚合物在其他领域也有诸多应用。例如，用形状记忆纤维制备的衣物具有抗褶皱、透气、保暖等功能；建筑领域中还可以搭建自展开建筑结构，制作热收缩管材等；将防伪标识打印在商品包装上，然后赋型，需要的时候通过形状回复使防伪标识显示出来，起到产品防伪作用[6]。

4 形状记忆高分子材料发展趋势

目前，国内外高分子材料发展迅速，关于形状记忆材料的研究不断取得新的突破，对该材料的应用也颇为广泛。形状记忆材料中，聚合物和合金相材料相比，具有反应温度低、成本低廉、易加工成型、应用门槛低、应用范围广的特点。但在应用具体指标上还存在的缺陷：比通用塑料价格高；对于具体要求，还不能完全满足，形状记忆精度低；力学、化学强度性能较差；加工性要比树脂差[7]。

因此，提高形状记忆高分子材料的关键性能，充分应用分子设计技术、材料改性技术等先进技术，提高形状材料的综合性能，满足不同的需求应用。