松香改性酚醛树脂的生产及其对油墨的影响

申英娟

(山西省应用化学研究所，山西 太原 030027)

引 言

松香改性酚醛树脂是当前应用最为普遍的油墨树脂，其各项指标决定着油墨的质量和性能。同时，油墨作为一种典型的分散体系表现出复杂的流变性、干燥性、黏性、溶解性、润湿性、着色性、抗水性及颜料在油墨中的分散性、润湿性等[1]。松香改性酚醛树脂是油墨连接料的重要组成部分，连接料质量的好坏，不仅与连接料的生产工艺有关，还与油墨树脂有关。松香改性酚醛树脂独特的蜂窝状结构特征，使其具有良好的颜料润湿性和良好的油水分离性。向其加一定量的高温煤油、蓖麻油及一定量成胶剂反应可以得到有一定弹性的油墨连接料。当前，松香改性酚醛树脂的种类有苯酚类酚醛树脂、双酚A类酚醛树脂、对叔丁基酚类酚醛树脂、对辛基酚类酚醛醛树脂、任基酚类酚醛树脂及烷基酚类酚醛树脂[2-3]。

1 松香改性酚醛树脂的合成工艺

松香改性酚醛树脂是由松香或松香衍生物与酚醛树脂反应的产物。合成松香酚醛树脂的工艺有两种一步法与两步法，本文介绍辛基酚类酚醛松香改性树脂两步法的生产。

1.1 辛基酚制备酚醛浆

将一定量的辛基酚投入到1 t的搪瓷釜中，加热熔融，温度控制在80 ℃～90 ℃， 3 h左右后，待酚类物质完全熔融到透亮后，开搅拌，加入一定量氢氧化钠水溶液，降温至50 ℃，再加入一定量的甲醛水溶液，65 ℃保温5 h，然后，用稀盐酸中和，加水，在60 ℃左右水洗2次，洗掉酚醛浆中的酸和盐(目的是为了在制作油墨过程中不糊网，树脂色泽透亮)。酚醛缩合摩尔比为1.0∶2.2。

1.2 加成反应

用2 t不锈钢反应釜在200 ℃下熔融松香，待松香完全熔融，开始滴加制备好的酚醛缩合浆。酚醛缩合浆的用量对合成树脂黏度影响很大。随着酚醛浆用量增加，树脂的黏度也会增加，当酚醛浆用量占松香质量的40%、50%、60%时，可以生产出不同型号的松香树脂。随着酚醛浆用量的增加，生产的树脂的溶解性逐渐降低，黏度增加，极易胶化。现以675 kg松香为例说明酚醛浆用量与树脂黏性的关系，如表1。

表1 酚醛浆用量与树脂黏度的关系

1.3 反应原理

酚醛浆在高温下发生分子内脱水，形成次甲基醌与松香二烯不饱和键发生加成反应，生成多种羟甲基的体型物质，使树脂的相对分子质量增大。显然，随着酚醛浆加入量的增加，反应的羟甲基缩合物增加，大分子的分子链成环状结构，使树脂黏度快速增加。

1.4 加浆方式对树脂相对分子质量的影响

酚醛浆滴加过快，滴加的酚醛浆不易分散到松香体系内，酚醛浆易发生自聚，形成次甲基醌，黏性减小。在较高的温度下加入酚醛浆，羟甲基之间脱水，形成醚，减少了有效官能团，导致树脂中游离松香脂含量增加，黏性减小。特明注意的是：酚醛浆的用量不能超出松香的60%，超出后会出现胶化现象，后期滴加速度快，釜内黏度增加，低沸点物不易蒸出，易发生胀溢现象。所以，适合的滴加速度和温度，才能生产出稳定的松香树脂。

1.5 酯化反应

在松香釜中加入催化剂，与松香摩尔比为1∶1的甘油，230 ℃保温4 h进行甘油酯化，然后，逐渐升温到260 ℃，继续酯化，蒸出反应过程中生成的水分和一些低沸物。这一过程树脂黏性呈抛物线状，溶解性逐渐降低，酸值下降。为了增加树脂的抗水性，增加了这段的保温时间，提高了保温温度，并且增加了抽真空工艺，降低了物料中的亲水官能团，酯化反应完全彻底。

2 松香树脂对油墨性能的影响

2.1 树脂的释放性

树脂的释放性是指从溶解好的胶体溶液中释放溶剂的难易程度。溶剂从胶体中析出，使树脂凝胶而干燥，树脂以固态→溶解成胶体→干燥成膜，在油墨中保证树脂溶解度和释放度的平衡，使油墨干得快，又不糊版。

2.2 树脂的软化点

树脂属于无定性物质，会随着温度的升高而逐渐软化，最终变为液态。树脂的软化点相当于晶体的熔点，是指树脂软化过程中能流动的温度。树脂的软化点随着树脂相对分子质量的增加而升高，树脂的释放性也会增大。一般地说，树脂分子质量越大，软化点就越高。松香树脂的软化点一般在120 ℃～170 ℃。

2.3 树脂的黏度

树脂的黏度是指树脂按照一定比例溶于亚麻油溶液的黏度，树脂的黏度与树脂的相对分子质量、溶解性、溶解温度有关。同系物质相对分子质量大，黏度大，不同系物质溶解性差，黏度大。黏度随着温度的升高而变小。树脂的黏度体现油墨的黏性。增加油墨的黏性，是油墨生产的重要指标之一。

2.4 树脂的酸值

松香中有松香酸，树脂中存在游离的羧基(—COOH)，使树脂有一定的酸值。树脂的酸值对油墨有一定的影响。酸值高，油墨性质不稳定，油墨的抗水性差，还会与碱性颜料起反应，造成油墨黏度大，甚至胶化；酸值小，树脂与颜料润湿性差，油墨的流动性小，影响油墨的光泽度。树脂的酸值要控制在一定的范围，一般在20左右。在树脂的生产过程中，绝不能追求其他指标把酸值一味地降低。

2.5 树脂的色泽与透明度

松香树脂一般是淡黄色，树脂的色泽不仅与原料的色泽有关，而且与合成树脂的生产工艺有关。用惰性气体保护，适当降低反应温度，可以降低树脂色号。树脂透明度是凭借肉眼观察的，与树脂的反应程度有关。未反应完全的树脂呈现浑浊的状态。这些浑浊是由水分和其他一些小分子的杂质造成的。随着反应的完全，树脂会越来越透亮。透明度影响树脂的溶解性，也影响油墨的色泽。

2.6 树脂的抗水性

树脂的抗水性直接影响油墨的抗水性，而油墨的抗水性有一定的范围。油墨的抗水性反映在两方面，一是印刷过程，抗水性差会出现乳化、糊版、印刷速度慢等现象。二是在印刷的包装上，必须耐高温、耐水泡、耐腐蚀。树脂的抗水性与树脂的结构有关，也与树脂中存在的杂质有关，树脂中存在一些亲水的官能团，如，羟基(—OH)、羧基(—COOH))等，使得树脂抗水性差，而抗水性差的原因主要与反应的完成度有关。

3 结论

本文讨论了松香树脂生产中，酚醛浆滴加方法、滴加温度、酯化温度、酯化时间对树脂的影响，分析了树脂的各项指标对油墨性能的作用，以期为相关研究提供参考。