二苄基二硫代氨基甲酸锑的合成及应用研究

程立惠

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 晋中 030600)

引 言

硫化是橡胶制品加工生产过程中最为重要的一步，橡胶只有通过与硫化剂等多种橡胶助剂通过一系列的化学交联反应，使橡胶从线形结构的大分子链形成具有三维空间网状结构的大分子，才能显示出橡胶弹性体所独有的高弹性能以及优良的机械与其他物理化学性能[1]。通常情况下，为了缩短硫化过程，一般需要添加硫化促进剂、活化剂等助剂来提高硫化效率。目前橡胶工业中，三元乙丙胶和基胶硫化普遍采用价格较高的超速硫化促进剂二硫代氨基甲酸锑。有文献研究了二乙基二硫代氨基甲酸锑作为超速硫化促进剂对三元乙丙胶的硫化促进效能的影响，结果显示，该促进剂效果相当于目前市场上普遍应用的二硫代氨基甲酸锑，且其性价比更高[2]。但它容易产生致癌性N-亚硝胺，为解决这一问题，二苄胺结构就是目前无亚硝胺促进剂的优选[3]。二苄基二硫代氨基甲酸锑就是这样一种无污染、性能良好的促进剂。通常合成二硫代氨基甲酸锑常用的方法主要有直接合成法和两步合成法。其中，两步合成工艺过程中产生大量的含盐废水，需要配套含盐废水处理装置，生产成本高，易造成环境污染[4]。针对这种情况，本文对一步法合成过程进行了研究，以二苄胺、二硫化碳、三氧化二锑等为主要原料,乙醇为溶剂, 采用了“一步法”合成工艺合成了二苄基二硫代氨基甲酸锑。并对合成路线和工艺条件进行了优化选择，确定了最佳合成工艺，转化率达到85%以上。而且，合成过程使用的溶剂乙醇能回收利用，整个反应过程没有废水排放，节能环保，性价比高，经济效益显著。同时，对合成的产品在三元乙丙胶中作了应用性能评价，最终实验结果表明，按“一步法”合成工艺合成的新型硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锑在三元乙丙橡胶硫化体系中具有优良的促进效果，而且不存在亚硝胺毒性问题，是一种高性价比的绿色环保超速硫化促进剂。

1 实验部分

1.1 主要原材料及仪器设备

二苄胺、二硫化碳、三氧化二锑、碳酸氢钠，均为市售工业级；无水乙醇，分析纯试剂；三元乙丙橡胶，牌号EPDM2504N，市售；不溶性硫磺,IS-60，河南省开仑化工有限责任公司；硫化促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锑(橡胶硫化剂TDEC)，市售。

硫化机，MZ-4010B，江苏明珠试验机械有限公司；开炼机，无锡第一橡塑机械公司；万能试验机，WDW-500E，济南时代试金仪器有限公司；电子分析天平，BSA124S，德国赛多利斯。

1.2 二苄基二硫代氨基甲酸锑的合成方法

在500 mL三口瓶中按计量加入二苄胺29.8 g(0.15 mol)和三氧化二锑7.3 g(0.025 mol)，无水乙醇350 mL，催化剂M 0.5 g，碳酸氢钠6.3 g，开启搅拌，充分混合30 min，过程注意冰水浴控制温度于5 ℃～10 ℃。通过恒压滴液漏斗缓慢滴加CS 2 11.5 g(0.15 mol)，控制滴加速度，温度不超过25 ℃，30 min滴加完毕，继续维持30 min后升温至40 ℃～45 ℃，维持反应2 h后，停止反应。降温至室温，过滤，用500 mL无水乙醇洗涤，烘干，得到淡黄色粉末41.2 g，产率85.7%。溶剂乙醇蒸馏回收，可重复使用。

1.3 应用性能评价配方

基础配方：EPDM 100份，不溶性硫磺,IS-60 0.8份，氧化锌5份，硬脂酸1.5份，填充补强体系150份，防老剂2份，增塑剂8份。将合成的产品与同类产品二乙基二硫代氨基甲酸锑及空白试样对照，配方如表1。

表1 试样配方 份

1.4 硫化胶制备[5]

密炼机中加入EPDM塑炼30 s，然后加入1/2填充补强体系、防老剂混炼30 s。加入剩余1/2填充补强体系和增塑剂进行混炼，110 ℃卸料。将混炼胶分成若干份，按照比例在开炼机上加入硫化体系，混炼均匀后下片。最后，在平板硫化机中160 ℃热压30 min，常温下冷压5 min成片状材料。

1.5 性能测试

拉伸性能按照国标GB/T 528-2009 标准测定[6]，试样制成哑铃型，在万能实验机上进行实验，拉伸速度为500 mm/min；

邵尔A硬度按照GB/T 531.1-2008标准测试[7]，通过橡胶硬度计进行测试。

硫化数据按照GB/T 16584-1996标准[8]，通过橡胶硫化仪进行测试。

2 结果与讨论

2.1 样品合成

采用“一步法”合成工艺，按1.2 所述步骤合成了二苄基二硫代氨基甲酸锑。合成过程产品易分离，溶剂经多次循环使用不影响产品的收率与品质。整个合成过程没有“三废”排放，环境效益好，符合清洁生产工艺要求。

合成的产品采用碘量法对二苄基二硫代氨基甲酸盐的含量进行了测定。测定方法为：称取0.5 g样品(精确至0.000 1 g)，置于250 mL的碘量瓶中，用60 mL乙醇溶解，立即加入2 mL醋酸铵溶液，加入2滴酚酞指示剂，用盐酸标准溶液滴定到红色消失为止。然后，在振荡下用碘标准溶液滴定至近终点，加入1 mL淀粉指示剂，继续滴定至第一次出现清晰的蓝色为止。测得含量均在99.5%以上，合成工艺稳定可靠。

2.2 硫化特性和胶料物理性能

按照1.3应用性能评价配方制备胶料样品后，测得物理性能和硫化特性如表2所示。

表2 试样的物理性能和硫化特性

表2中 A配方试样与 B配方试样各项性能相比变化不大，从硫化参数看，与空白样相比，当分别加入二苄基二硫代氨基甲酸锑和TDEC后，t90降低的幅度较大，而且降低幅度基本一致，说明两种促进剂都能显著提高胶料的硫化速度。t10数据虽然稍有降低，但对胶料的焦烧安全性基本没有太大影响。从表2还可以看出，在硫化胶的物理性能方面，加入两种促进剂对硫化胶的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度都较空白样有一定程度的提高。综合看来，与空白样相比，两种促进剂的加入，都能够有效地促进硫化，提高硫化效率，而且对硫化胶力学性能有一定程度的提高，并且性能接近。

3 结论

1) 采用“一步法”工艺合成了橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锑。该工艺合成方法合成的产品易过滤，过程使用的溶剂可重复循环使用，产品收率达85%以上，产品纯度高，含量≥99.5%。

2) 本工艺合成的二苄基二硫代氨基甲酸锑在胶料中硫化性能指标和物理性能指标均能达到同类促进剂的水平，而且价格低，且不存在亚硝胺毒性问题，完全可以替代TDEC促进剂，是一种无污染、性能良好的促进剂。