电解液对锰基超级电容器电极材料电化学性能的影响

姜 峰， 吕 强, 2*， 朱维贵， 左广兴， 卢佳欣

(1.牡丹江师范学院物理与电子工程学院，黑龙江 牡丹江 157011；2.牡丹江医学院纳米功能材料研究室&电子显微镜室，黑龙江 牡丹江 157011)

超级电容器因具有较高的能量密度和功率密度、循环稳定性好、循环寿命长、充电速率快和安全性能高等特点而备受关注[1-2]。众所周知，在超级电容器中能量存储与电极材料的窗口电压平方成正比；电极材料以及电解液的性能又决定了窗口电压的高低[3-5]。因此，在固-液体系中，尽管电极材料是决定其电化学性能的关键因素，但电解液性能的好坏对电化学性能的影响更是不能忽视的。目前，对锰基电极材料在Na2SO4、KOH两种电解液中电化学性能的比较研究还鲜有报道。

本文主要以锰基电极材料为研究对象，采用水热合成和粉末压制方法制备锰基电极材料，通过扫描电镜和电化学工作站等检测手段来比较研究在Na2SO4、KOH两种电解液中电极材料的形貌和电化学特性，为超级电容器电极材料的优化选择提供实验基础。

1 实验部分

1.1 样品合成

采用水热法制备锰基电极材料，将黏结剂和生物炭混合压片制备锰基电极材料，过程如下：

1) 清洗泡沫镍：将泡沫镍浸泡在丙酮中去油，取出后将泡沫镍浸泡在稀盐酸中30 min去除其表面氧化膜，再用去离子水反复清洗，直到泡沫镍呈中性，放置至其干燥。

2) 活性材料的制备：称取1.5 g PEG放入20 mL去离子水中，磁力搅拌30 min，再称取3 g尿素和4.449 5 g MnCl2放入此水溶液中，磁力搅拌30 min。将搅拌好的溶液放入反应釜中在120 ℃下保温9 h后自然降温。取出药品离心后干燥。制备出氢氧化锰，在马弗炉中煅烧3 h得到锰基电极材料。

3) 压片：称取0.1 g PTFE溶于10 mL乙醇中。称取0.63 g生物质碳、0.07 g活性物质和0.2 g碳黑研磨，将其混合物放入乙醇溶液中磁力搅拌30 min。将处理后的泡沫镍充分浸泡在溶液中约10 s,取出后干燥。在8 Pa压强下压片。

1.2 电化学性能表征

使用上海辰华CHI660E电化学工作站，采用传统的三电极体系测试样品的电化学性能。其中，制备的电极材料作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极。测量参数：1 mol/L KOH溶液为电解液；循环伏安法测试的电压窗口为0 V～0.8 V，扫描速率为50 mV/s；恒电流充放电测试电压窗口为-1 V～+1 V；阻抗测试的振幅为0.005，频率范围为0.01 Hz～100 000 Hz。

2 结果及讨论

第2页图1是锰基电极材料在Na2SO4(a、b)电解液、KOH(c、d)电解液中的低倍率、高倍率扫描电镜照片。由图1a)、c)可见，锰基电极材料能比较均匀地填充在泡沫镍集流体的三维空间网格内。相应高倍率的微观结构如图1b)、d)显示，锰基活性电极材料均能比较充分地与集流体耦接。

图1 在Na2SO4(a、b)、KOH(c、d)电解液中锰基电极材料的扫描电镜照片

2.1 Na2SO4、KOH电解液中锰基电极材料的循环伏安特性

循环伏安法是一种用于电极反应性质、机理和电极过程动力学参数研究的重要电化学研究方法。本文采用循环伏安法研究电极材料的吸附现象以及活性物质的氧化还原机理。图2a)和b)是锰基电极材料分别在1 mol/L Na2SO4电解液或1 mol/L KOH电解液中以不同扫描速率测量所获得的循环伏安曲线。由图2a)可知，在1 mol/L Na2SO4电解液中，以扫描速率为5、10、25、50 mV/s时所测量锰基电极材料的循环伏安特性均呈现无氧化还原峰的近矩形闭合曲线特征。这一实验结果与Mai Liqiang和Ma Yanwei团队的研究结果相符。他们认为，产生这一现象的原因是由于Na+离子在锰基电极材料中的长距离扩散所引发的，使锰基电极材料在全部循环伏安特性测试中呈现一个赝恒速率(pseudo-constant rate)的现象[6-7]。然而，由图1b)可知，在1 mol/L KOH电解液中，以上述4种速率扫描时锰基电极材料却展现了带有氧化还原峰的闭合循环伏安特性曲线。这个现象与传统锰基电极材料无氧化还原峰的循环伏安特性曲线之间存在明显的差异。当扫描速率为5 mV/s时，氧化和还原峰位分别出现在0.3 V和0.4 V处，而且随扫描速率的增加，氧化和还原峰位分别向右和左侧方向移动，使氧化和还原峰之间的电位差ΔV逐渐增大。其氧化还原反应的机理见式(1)。

(1)

这一结果表明，锰基电极材料在两种电解质溶液中具有两种不同的反应机制。

2.2 Na2SO4、KOH两种电解液对锰基电极材料电化学性能的影响

本实验分别采用1 mol/L Na2SO4、1 mol/L KOH两种电解液，比较研究电极材料的循环伏安特性、恒流充放电以及交流阻抗3种电化学性能，其目的是检验电解液差异对锰基电极材料电化学性能的影响。图3、第3页图4和图5分别是锰基电极材料在Na2SO4、KOH两种电解液中的循环伏安特性、恒流充放电以及交流阻抗等特性。由图3可见，在1 mol/L KOH电解液中锰基电极材料的循环伏安特性曲线有氧化还原峰，而在1 mol/L Na2SO4电解液中没有明显的氧化还原峰。为了比较锰基电极材料在Na2SO4和KOH两种电解液中的电容大小，采用公式(1)计算其比电容。

(1)

其中，m为电极片中活性物质的质量，g；v为扫描速率，V/s；V1和V2分别是循环伏安测试过程中电势窗口的低压和高压值，V；I为循环伏安测试中的电流，A[8-9]。根据公式(1)，计算锰基电极材料在Na2SO4和KOH两种电解液中的比电容分别为104.2 F·g-1和147.6 F·g-1。计算结果表明，锰基电极材料在KOH电解液中的比电容要明显高于在Na2SO4中的比电容。

图2 锰基电极材料在Na2SO4(a)、KOH(b)电解液中

图3 锰基电极材料在Na2SO4、KOH

由图4可见，锰基电极材料在Na2SO4/KOH两种电解液中的恒流充放电过程中表现出一定的Faradaic赝电容特性[10]。此外，锰基电极材料在KOH电解液中的充放电电压要比在Na2SO4中略高。

图4 锰基电极材料在Na2SO4、KOH两种电解液中的恒流充放电曲线

图5 锰基电极材料在Na2SO4/KOH两种电解液中的交流阻抗

由图5可见，在高频区域锰基电极材料Nyquist曲线和半圆曲线与实轴Z′轴的截距分别对应于电解质(RS)和界面电荷转移电阻(RCT)，而线性低频区域反映了电极材料中的离子扩散情况(Warburg阻抗)(见图5内插上图)[11]。经计算可知，锰基电极材料在Na2SO4、KOH两种电解液中的RS和RCT分别为0.41 Ω/0.39 Ω(RS)和0.25 Ω/0.27 Ω(RCT)；在线性低频区域中，锰基电极材料在KOH电解液中Nyquist上升直线的斜率要高于Na2SO4。这些实验结果表明，锰基电极材料从KOH电解液到电极的离子传输能力比Na2SO4电解液更高效。

然而，碱性电解液也存在一些弱点。例如，与中性(Na2SO4)或酸性(H2SO4)相比，锰基电极材料在碱性(KOH)电解液中易发生材料晶格结构破坏的氧化还原反应，这会在某种程度上削弱其赝电容的稳定性。

3 结论

根据实验结果可知，1) 锰基电极材料在KOH电解液中的比电容要明显高于在Na2SO4中的比电容；2) 锰基电极材料在Na2SO4、KOH两种电解液中具有可逆的Faradaic赝电容特性，而且在KOH电解液中的充放电电压要比在Na2SO4中略高；3) 锰基电极材料从KOH电解液到电极的离子传输能力比要Na2SO4更高效。因此，锰基电极材料在KOH电解液中的综合电化学性能要高于Na2SO4。