亚磷酸酯阻燃剂的绿色合成

王俊龙 徐 洋 黄小冬 杨锦飞 职慧珍

（南京师范大学化学与材料科学学院，南京，210023）

绝大多数高分子材料都有易燃的缺点，这对人们的生命及财产安全造成了巨大威胁[1-2]，严重地限制了其应用范围，添加阻燃剂就可以提高材料的阻燃性能，扩大其应用范围。随着人们对环保意识的不断增强，卤系阻燃剂被禁用，环保型阻燃剂变得日趋重要[3-5]。

近年来聚氨酯泡沫塑料生产迅速，由于聚氨酯泡沫塑料是一种优异的保温材料，其能够承受一定的负荷，且不会发生明显变形，同时还有密度小、稳定性好、强度高且耐高温等优异特点，因此聚氨酯泡沫制成的材料也广泛应用于各种保温材料、装饰材料以及日用衣料中[5-8],但这些材料都会易燃，所以在制备过程中添加合适的阻燃剂也是至关重要。亚磷酸酯阻燃剂作为反应型阻燃剂时，一般是引入羟基基团，羟基能与聚氨酯中异氰酸酯基团反应，强化碳链，从而使聚氨酯材料更加稳定。阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯（分子式结构见图1）是一种含磷多羟基的无卤反应型阻燃剂。它不仅能与聚氨酯泡沫塑料很好地兼容在一起，在其中起到很好的抗氧化剂的作用，并且能够改善材料的热固化效果，提高泡沫和材料之间的粘附力，同时还能有很好的阻燃效果。

图1 三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯分子结构Fig.1 Molecular structure of tris（dipropyleneglycol）phosphite

阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯常见的合成方法主要有：

（1）亚磷酸三苯酯与一缩二丙二醇发生酯交换反应[9-13]，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物苯酚[14-15]。反应式见式（1）。

亚磷酸三苯酯其价格便宜，易于大规模生产，且对环境比较友好，反应温度不需要特别严格，反应时间短，产率较高，但产品中副产物苯酚,产品难以达标，同时产品所含催化剂分离困难，环保压力较大。

（2）亚磷酸三乙酯与一缩二丙二醇发生酯交换反应[16]生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物乙醇。反应式见式（2）。

亚磷酸三乙酯反应温度较为温和，容易控制，副产物乙醇也较容易分离，但反应时间较长，产率较低，能耗较大。

（3）三氯化磷与一缩二丙二醇发生酯化反应，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯和副产物氯化氢。反应式见式（3）。

三氯化磷的优点在于反应温度不高，反应较为迅速，催化剂可以通过最终减压蒸馏除去，但副产物氯化氢不易完全除去，导致产品酸值过大，影响其在高分子材料中的应用。

本文以亚磷酸三甲酯与一缩二丙二醇为原料，以有机碱为催化剂合成，生成阻燃剂三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯，副产物为甲醇。由于甲醇沸点较低，在反应过程中不断将甲醇蒸出，使反应向正方向进行。反应式见式（4）。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

表1 主要药品和试剂Tab.1 Main components of synthesis tests

表2 主要实验仪器Tab.2 Main experimental devices

1.2 实验步骤

在装有温度计、机械搅拌器100 mL四颈烧瓶的回流装置中，加入26 g亚磷酸三甲酯（0.1 mol）、40.2 g（0.3 mol）一缩二丙二醇、以及 0.69 g（0.05 mol）有机碱，在初始温度为85℃下保温1 h后，升温至110～115℃下反应6 h，升温至120℃减压蒸馏1 h蒸去为反应的原料，得无色透明液体。

2 结果与讨论

2.1 原料物料比对产品产率的影响

在其他条件不变的情况下，只改变亚磷酸三甲酯和一缩二丙二醇的物质量的比，考察不同物料比对产品产率的影响，实验结果如表3所示。

表3 不同物料比对产品产率的影响Tab.3 Effect of different material ratios on the yield rates

由表3知，增加亚磷酸三甲酯的用量有利于提高产品的产率，当n（亚磷酸三甲酯）∶n（一缩二丙二醇）的比例增加时，产率呈上升趋势，从生产成本和产率的角度考虑，最终选择n（亚磷酸三甲酯）∶n（一缩二丙二醇）的摩尔比为 1.0∶1。

3 结论

以亚磷酸三甲酯和一缩二丙二醇为原料，采用有机碱为催化剂，制得三（一缩二丙二醇）亚磷酸酯。最佳的工艺条件为:亚磷酸三甲酯和一缩二丙二醇的物料比为1∶1，催化剂有机碱的用量为对三氯化磷质量的5%，反应温度为110～115℃，反应时间为6 h，产品收率达90.8%。同时此方法工艺简单，能耗低，产品的收率较高，成本低廉，且易产业化。