纺织阻燃领域相关环保法规简介

曾 军 唐俊毅 陈忠刚 蒋小云 孟凡超 刘清华

（杭州湘隽阻燃科技有限公司，杭州，310051）

纺织领域环保法规繁多，指标越来越苛刻，纺织阻燃产品的开发，也受到了越来越多的限制和挑战。本文对纺织阻燃环保法规进行了系统梳理。针对法规，未雨绸缪，源头管控，杜绝一切违禁物质的使用，纺织阻燃产业才能健康有序发展。

1 欧盟限制APEO的2003/53/EC指令

2003/53/EC指令规定除特定的情况如用于涂料印花的粘合剂等除外，对APEO的使用、流通和排放作了相应的限制：限定若化学品及其制备物中的APEO（烷基酚聚氧乙烯醚）及AP（烷基酚）含量高于0.1%（1000 mg/kg，质量百分率），则该化学品及其制备物不能用于纺织品和皮革加工、纸浆生产和造纸生产、化妆品、杀虫剂和生物杀灭剂的配方[1]。据研究报道，APEO能造成对眼睛和皮肤的刺激，其产生的环境激素可对人的生殖健康产生直接影响。

在织物的阻燃后整理中，涂层或者浸轧、浸渍、喷涂或阻燃染色同浴中，需要避免使用APEO类表面活性剂，更为重要的是，需要从染整的源头把关，各种前处理后整理助剂都用避免使用APEO。

2 欧盟禁用有机锡的指令2009/425/EC

2009/425/EC规定：消费品或消费组件中的特定的有机锡化合物（如三丁锡[TBT]化合物、三苯基锡[TPT]化合物、二丁基锡[DBT]以及二辛基锡[DOT]化合物）的浓度不得超过0.1%(质量分数，下同)。

由于有机锡化合物可用作PU合成反应催化剂、PVC稳定剂、纺织抗菌防霉防腐剂，导致PU类阻燃涂层胶/阻燃织物、PU软泡、PVC中特定的有机锡化合物可能超标，这需要研发人员提前规避。

3 欧盟2005/84/EC限用邻苯二甲酸盐/酯指令

2005/84/EC指令对六种邻苯二甲酸酯物质DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP 进行限制,其中前三种不得用于儿童玩具和用品中，含量每种不得超过0.1%。后三种不得用于能入口的儿童玩具及儿童类物品中，每种含量不得超过0.1%。REACH限制类列表关于邻苯二甲酸盐（酯）描述与2005/84/EC指令一致。

在纺织品的阻燃涂层开发中，有不少配方采用增塑剂改善手感。但是目前，限用邻苯二甲酸盐/酯指令比较多，大量法规频繁涉及和更新，需要科研人员及时跟踪，做好新品研发和品控管理。

4 2009/251/EC禁用富马酸二甲酯指令

2009/251/EC指令规定：产品或产品零件中富马酸二甲酯（DMF）的含量不应超过0.1 mg/kg；产品及包装内不得使用含有富马酸二甲酯（DMF）的干燥剂、防霉剂小袋。国内仍然有少数企业用富马酸二甲酯 （DMF）作防霉剂应用于纺织品或包装袋，纺织阻燃品企业需要从产业链上管控富马酸二甲酯。

5 RoHS指令

RoHS指令复杂，以2011/65/EU指令（RoHS2.0）为例，其属CE认证的一部分，直接进入欧洲产品需要有认证，RoHS2.0有RoHS检测+RoHS认证（证书+测试报告），据悉，RoHS 3.0版指令也在更新中。

RoHS指令针对电子电气设备，但是也被纺织界所买家所引用（RoHS检测），限量要求是铅、汞、六价铬、多溴联苯、多溴二苯醚及DEHP、BBP、DBP、DIBP均不超过0.1% ，镉不超过0.01%。

RoHS有关机构对三氧化二锑、四溴双酚A、中链氯化石蜡等也在评估。业界需未雨绸缪，开发替代品。

6 各国对甲醛的限制法规

表1为各国对甲醛的限制法规和具体要求，在限制甲醛方面各国立场是高度一致的，差别在于测试游离甲醛还是结合甲醛（释放甲醛）。纺织阻燃用交联剂或反应性阻燃剂中有羟甲基化合物，甲醛容易超标。

7 REACH法规

REACH法规较复杂，很多清单不断动态更新。纺织阻燃产业尤其需要关注的是高关注物质（SVHC)：短链氯化石蜡、五氧化二砷、三氧化二砷、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、六溴环十二烷、砷酸氢铅、三乙基砷酸酯、邻苯二甲酸二异丁酯、三（2-氯乙基）磷酸酯、乙二醇单甲醚,乙二醇单乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙烯酰胺、邻苯二甲酸二烷基酯 （6-11个碳链）、1-甲基2-吡咯烷酮、邻苯二甲酸二甲氧乙酯、二乙二醇二甲醚、砷酸铅、砷酸钙、三乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、磷酸三（2-氯乙基）酯、硼酸、无水四硼酸钠、七水合四硼酸钠、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、磷酸三(二甲苯)酯 (TXP)、4,4’-二氨基二苯甲烷、双酚 A、乙二胺（EDA）、DCHP、偶氮二甲酰胺、八甲基环四硅氧烷（D4)、D5、D6 等。

REACH中有大量物质清单，比如REACH的附录14（XIV）是授权物质清单，制造商如果使用这些物质需要进行授权申请，授权物质清单的很多物质来自于高关注物质清单（SVHC）中。而对于REACH法规附录17（XVII），则是限制物质清单，表2为与纺织阻燃相关的信息，产品开发中需避免使用相关物质。

表1 各国对甲醛的限制法规和具体要求Tab.1 Regulations on the restriction of formaldehyde and specific requirements in different countries

表2 欧盟REACH之附录17Tab.2 ANNEX XVII to REACH by European Commission

当然，REACH对聚合型阻燃剂/阻燃材料有豁免，这也给纺织界指明了环保阻燃研究和应用的方向。

8 欧盟EN71-3指令

EN71-标准将玩具材料分成3类,包括19项：铝、锑、砷、钡、硼、镉、铬（III）、铬（VI）、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、锶、锡、有机锡、锌，各种材料限量不一。

苛刻的重金属限制，使得传统的溴锑涂层产品很难符合EN71-3的要求。由于很多儿童玩具和儿童童车、用品都应用EN71-3标准，纺织阻燃产品的开发中重金属类协效剂及稳定剂的使用受限制[2]。

9 美国CPSIA法案

美国《消费品安全改进法案》（CPSIA/HR4040）是一部法律。CPSIA影响着美国所有生产、进口、分销玩具、服装和其他儿童产品及护理品的相关行业。对儿童产品中任何可接触部分总铅含量的限值为100 mg/kg，即基材总铅100 mg/kg，对含铅油漆或涂层的限制:90 mg/kg（百万分率），对邻苯二甲酸酯的限量如下：邻苯二甲酸二-2-乙基己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）这三种是不论是否可以接触的部分都必须＜1000 mg/kg。可被放入口中的儿童玩具或儿童护理产品的DINP，DIDP，DNOP各不得超过1000 mg/kg。

美国CPSIA法案对纺织阻燃涂层有着深远的影响，传统溴锑型产品难满足要求，需开发环保无卤产品。

10 美国玩具标准ASTM F963-11

ASTM F963对出口美国市场的玩具产品有普遍要求。其中，法规对玩具材料有阻燃要求，而就环保而言，ASTM F963-11的化学测试中重金属含量的测试和 EN71-3不一样，它不需要做很多材料的测试，只做表面涂层的测试。如果有表面涂层的话，要做重金属元素（锑、砷、钡、镉、铬、铅、汞、硒）的测试。值得幸运的是，纺织材料不需要检测总铅和可溶性铅的含量，只需要测试其他七种可溶性重金属的含量。

11 加拿大相关环保法规

加拿大环境保护法:主要限制多溴联苯和多溴联苯醚，邻苯二甲酸盐，均为总含量不得大于1000 mg/kg，禁用六溴环十二烷，甲乙酮肟，短链型氯化石蜡，中链型氯化石蜡，长链型氯化石蜡，挥发性有机化合物（VOC），磷酸三氯乙酯（TCEP）、三-（2，3-二溴丙基）膦酸酯（TRIS）

加拿大玩具产品化学安全法规：《加拿大消费品安全法》（S.C.2010,c.21,CCPSA），《玩具法规》SOR/2011-17以及《表面涂料条例》等。这些法案条例中对于重金属（如铅、汞）、邻苯二甲酸盐、有机溶剂等的限量做了相应的规定。2010年，加拿大政府发布表面涂层材料修改法规，规定特定产品表面涂层铅含量从600 mg/kg降至90 mg/kg。《表面涂料条例》中将汞的限值定为10 mg/kg（此限值是加拿大所特有的）。

加拿大《危险产品法案》：加拿大的《危险产品法案》对七大重金属限量要求与美国CPSIA及EN71-3的区别是，对汞测试总量，要求不得检出，而对铅测试总铅需≤600 mg/kg，其他五大重金属均≤1000 mg/kg。

玩具产品中阻燃纺织品也是重要一类，因此对相关重金属、阻燃剂、增塑剂的限量也须满足相关指令。

12 日本相关环保法规

日本的某些测试方法有自身特色，比如，测试甲醛用吸光度，有机锡的测试也是直接在法规中明示用分光光度计在286 nm处检测不出。日本环保法规对甲醛、违禁重金属、有机锡、有机汞、违禁农药，违禁阻燃剂都有限制，这对织物后整理阻燃提出了较高要求，需要采用环保粘合剂、交联剂、阻燃剂、协效剂。

表3 日本相关环保法规Tab.3 Regulations on the control of harmful substances in daily necessities or household products in Japan

13 Oeko-Tex Standard 100

Oeko-Tex Standard 100现在是使用最为广泛的纺织品生态标志[3]。Oeko-Tex Standard 100限制的有害物质种类非常多，本文不一一列举，仅就阻燃剂而言，Oeko-Tex Standard 100便规定PBB（多溴联苯），TRIS，TEPA，pentaBDE （五溴联苯醚），octaBDE （八溴联苯醚）,DecaBDE （十溴联苯醚）,HBCDD（六溴环十二烷），TCEP，BBMP（二溴新戊二醇）、TBBPA、BIS(二(2,3-二溴丙基)磷酸酯),SCCP（短链氯化石蜡）等阻燃剂不得适用[3]。在测试项目上，仅针对部分阻燃剂要求在I～III类织物上含量不超过0.1%。

Oeko-Tex Standard 100要求极其苛刻，但是，对于高分子型阻燃材料，限制不多。纺织阻燃产品的研发，可能从纺织材料的纤维本身开始分子改性或化学共聚，才会有更好的发展前景。

14 美国加州Prop 65

美国加利福尼亚州65号提案（安全饮用水和有毒物质强制法令）于1986年11月颁布实施。目前已经有超过1000种的化学物质被公布。所列化学物质包括烟草烟雾、金属（例如：铅、镉和镍）和有机化学物质 （例如邻苯二甲酸酯：BBP、DBP、DEHP、DIDP、DnHP等，及多环芳香烃：苯并芘等）。

例如，加州65法规对玩具产品的要求如下：制造商在加州销售的特定产品不得含有铅和邻苯二甲酸酯：特定产品中DEHP（邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯）、BBP（邻苯二甲酸丁基苄基酯）、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、DIDP（邻苯二甲酸二异癸酯）和DnHP（邻苯二甲酸二正己酯）每种的含量不超过0.1%（1000 mg/kg）；特定产品中：PVC 部件的铅含量小于 0.02%（200 mg/kg）；可接触到的非PVC部件铅含量小于0.06%（600 mg/kg）。

美国加州是对阻燃要求比较高的州，CA117（TB 117）-2013也专门就减少软垫家具中阻燃剂的添加（TDCPP、TDBPP和 TCEP等）做了规定，须避免使用违禁的邻苯二甲酸酯、违禁重金属和卤代磷酸酯。

15 汽车内饰VOC法规

美国环保局材料确保对环境和人体危害程度达到最低点后才能使用，另外，美国加州65提案中对VOC的限制为室内空气总挥发性有机物含量低于0.5 mg/m3。

德国环保署与德国汽车制造学会联合制定的“德国汽车车内环境标准”相关规定，车内装饰，坐套垫、胶粘剂等装饰材料含有的苯、甲醛、丙酮、二甲苯必须低于德国汽车内饰环保标准、如甲醛含量≤0.08 mg/m3。

日本汽车工业协会制定了JASO M 902：2007《自动车部品-内装材-挥发性有机化合物散发测定方法》，专门针对汽车零部件及装饰品VOC测定方法。

中国环保部/国家质检总局联合发布《GB/T 27630-2011乘用车内空气质量评价指南》国家标准，并于正式实施。《指南》规定了车内空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的浓度要求。

除此之外，全球各大汽车厂商都制定了相应的企业标准用以规范汽车材料中VOC含量。

对于汽车内饰纺织品的阻燃而言，要VOC、气味、雾化值、甲醛等达标，许多磷酸酯阻燃剂如TCPP、TDCP、TCEP、RDP、CP、CU 及水溶性 APP 等固体阻燃剂不宜应用推广，溶剂型粘合剂、交联剂也受限。

与纺织阻燃相关的环保法规很多，国内的产业界积极应对，及时开展新材料新工艺新技术的开发应用，许多违禁物被更环保低毒的品种替代，同时各种新型协效剂也有应用。另外，高分子阻燃剂、本质阻燃材料的开发也取得了较大的进展。各种环保阻燃产品和技术的应用，推动了整个纺织阻燃产业的可持续发展。

16 结论

目前环保法规和指令日益繁多，指标日益苛刻，许多国家、地区或组织都对APEO、甲醛、特定有机锡、毒害邻苯二甲酸酯、违禁重金属、多溴联苯、多溴联苯醚、六溴环十二烷、TCEP、TCPP、TDCPP等进行了限制，纺织阻燃产品面临越来越大的挑战。对高分子纤维本身进行化学共聚或分子改性、制备本质阻燃纤维和本质阻燃粘合剂，或应用高分子阻燃剂/阻燃材料，从材料源头解决环保与阻燃问题，更值得期待。