氢氧化铝/氢氧化镁协同阻燃低烟无卤聚烯烃电缆料的研究

任 政王 旭

（1，浙江万马高分子材料有限公司，杭州，311305；2.浙江工业大学材料与工程学院，杭州，310014）

随着我国经济的快速发展及人民生活水平的提高，人们对安全以及环保有了前所未有的关注，绿色、低碳环保型建筑已经成为建筑行业发展的趋势。地上建筑建设越来越高，地下设施的规模越来越大，电线电缆得到广泛应用，敷设也越来越密集，因电缆外护套的损坏、老化、耐温不够以及阻燃等级不够引起的火灾越来越多，如何降低火灾发生率以及发生火灾的死亡率是未来电缆行业研究的主要方向，低烟、无卤、阻燃、环保已然成为了电缆护套材料研发的主要方向[1]。

电缆行业作为我国仅次于汽车的第二大产业，经过了去年西安地铁三号线“奥凯问题电缆事件”的洗礼，各个行业对于电缆的安全问题提高到了全所未有的地步，同时作为电缆安全的重要部分—低烟无卤阻燃聚烯烃护套材料也被提出了新的要求：不仅要求材料满足行业标准的要求，成缆之后也要保证成品电缆的各项指标要求。这就要求在低烟无卤阻燃聚烯烃护套料的设计过程中不仅要考虑材料本身的阻燃性能及力学性能，还要考虑到材料成型加工过程中的各种因素，以及在电缆实际燃烧测试中的各种性能要求。目前的低烟无卤电缆料在阻燃上的指标主要是氧指数，而符合国标的氧指数并不一定能够满足电缆成缆后的燃烧及透光率要求。

本文研究了氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)在低烟无卤阻燃聚烯烃材料中的协同阻燃作用，并通过氧指数、UL94V0燃烧试验、烟密度、燃烧后结壳完整性等来分析ATH、MH对材料性能的影响；同时研究了不同比例ATH、MH协同阻燃体系对电缆料拉伸性能、阻燃性能、流变性能等的影响规律，全面衡量材料的实际应用性能。

1 试验部分

1.1 主要原材料

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，UL 00328 熔体流动速率3.0 g/min，Va含量28%，埃克森美孚化工；相容剂，588D，聚乙烯接枝马来酸酐，杜邦；氢氧化铝，104LEO，D50粒径 1.44 μm， 美国雅宝化工；氢氧化镁，S7，D50粒径 1.1 μm，日本神岛化工。

1.2 主要仪器设备

转矩流变仪，XSS-300，带φ20单螺杆挤出机及200 mL密炼机，上海科创橡塑机械设备有限公司；密炼机，3 L，昆山科信橡塑设备有限公司；φ20+45双阶混炼机，TSE20/45，昆山科信橡塑设备有限公司；平板硫化仪，XLB-D，湖州顺利橡胶机械有限公司；电子拉力机，QJ210A，上海倾技仪器仪表科技有限公司；UL94燃烧试验机，TH8014E，海天质检仪器有限公司；氧指数测定仪，HC-2，南京市江宁区分析仪器厂；NBS烟密度测试箱，SDB，莫帝斯燃烧技术有限公司。

1.3 样品制备

(1)小试样品制备：根据配方称取各种材料，先将EVA与相容剂粒子倒入在转矩流变仪密炼机中混炼塑化均匀（约130℃左右），再将粉体逐步混炼室内，加压密炼，待扭矩平衡后3～5 min出料（出料温度约155℃）。将混炼好的样品在165℃下预热3 min，在压力15 MPa下模压10 min，然后将热模置于室温平板硫化机上在15 MPa下冷却至室温，后续性能测试使用。

(2)中试样品制备：根据配方称取各种材料，将称好的材料一起投入3 L密炼机中，密炼至150℃出料，将密炼好的料倒入双阶造粒系统，经双螺杆、单螺杆造粒，最后分别经模压、挤塑工艺获得材料测试用的片材和线缆测试用的线材。

1.4 性能测试

(1)拉伸强度和断裂伸长率。参照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定 第3部分：薄塑和薄片的实验条件》和GB/T2951.11-2008《电缆和光缆护套材料通用试验方法第11部分 通用实验方法厚度和外形尺寸测量 机械性能试验》测试，拉伸速率为200 mm/min。

(2)氧指数。参照GB/T2406.1-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》。

(3)UL94 V0垂直燃烧试验。参照UL94-2011。

(4)烟密度。参照标准GB/T8323.2-2008《塑料烟生成 第2部分：单室法测定烟密度试验方法》

2 结果与讨论

2.1 单填充体系ATH、MH含量对试样阻燃性能的影响

在单阻燃剂体系中，固定基体树脂的数量（EVA 80份、相容剂 20份，总含量100份，以下单填充体系中配方相同），逐步增加阻燃剂用量，考察材料的拉伸性能、氧指数、以及UL94V0@3 mm燃烧结果，具体如图1、表1所示。

随着ATH的加入，电缆料的LOI数逐渐提高，从不添加ATH时的18%提高到添加200份AHT时的41%；UL94V0@3 mm测试则是在150份无法通过V0指标，175份以上可以通过。MH阻燃体系有着相同的趋势，随着MH含量的增加，电缆料的LOI从18%提高到46%。但相同份数填料情况下，含MH电缆料的LOI要明显高于ATH的。MH阻燃体系的UL94V0@3 mm同样要到175份才能通过V0指标。但添加MH电缆料的滴落情况要明显好于ATH，在100份填充时已无明显滴落，而添加ATH的电缆料要到150份时才无明显滴落。MH填充体系对提高电缆料的阻燃性能要好于ATH填充体系，这跟相同质量的MH（释水吸热值为1370 kJ/kg）分解吸热较ATH（释水吸热值为1170 kJ/kg）[2]高有关，同时MH的片状结构相较于ATH的球形结构能够更好地成炭隔热，因此MH对电缆料的阻燃效率较ATH高[3]。

图1 不同份数ATH/MH对材料极限氧指数的影响Fig.1 Effect of different percentages of ATH/TH on LOI of samples

表1 不同添加量ATH、MH对垂直燃烧的影响Tab.1 Effect of different percentages of ATH/TH on the anti-dripping behaviors of samples

2.2单填充体系ATH、MH含量对试样拉伸性能的影响

从图2、图3可以看出，ATH加入后，材料的拉伸强度、断裂伸长率先是突然降低，随着ATH含量的增加，强度略微上升，而断裂伸长率在逐步下降。强度的变化可能与粉体较细，有一定补强作用有关；断裂伸长率随着填充分数的增加显著降低，主要是因为随着无机ATH粒子用量的增加，高分子链段被无机粉体阻隔，相互作用减弱，当受到外界拉伸应力作用时，基体内会产生较多微裂纹，进而导致材料断裂伸长率降低。[4]当ATH增加到175份时伸长率已经小于国家标准要求 （国标要求为160%）[5]。同样可以看出MH填充体系基本与ATH类似，但相同分数MH对拉伸影响更大，这是由于相对于ATH，MH有更强的极性，根据相似相容原理MH与非极性合成树脂体系相容性更差。

图2 不同添加量ATH/MH对材料拉伸强度的影响Fig.2 Effect of different ratios of ATH/MH on tensile strength of samples

图3 不同添加量ATH/MH对材料断裂伸长率的影响Fig.3 Effect of different ratios of ATH/MH on elongation at break of samples

2.3 协同阻燃体系中ATH/MH比例对试样阻燃性能的影响

为了研究ATH/MH比例对电缆料阻燃性能的影响，研究对象为添加了150份粉体的电缆料，基体仍为EVA和相容剂的混合物(EVA为80份，相容剂为20份)。

图4 ATH/MH比例对极限氧指数及无焰烟密度的影响Fig.4 Effect of different ratios of ATH/MH on LOI and flameless smoke density of samples

表2 不同ATH/MH比例对UL94V0@3 mm的影响Tab.2 Effect of different ratios of ATH/MH on UL94 V0@3 mm

图5 不同ATH/MH比例样品燃烧后结壳完整性比较Fig.5 Post-burning crusts of samples with different ratios of ATH/MH

从图4可以看出在ATH/MH协同阻燃体系中，随着MH比例的提高，LOI呈逐步上升的趋势；无焰烟密度则是在有少量的MH存在下明显下降，而随着MH比例的提高略有上升，总体变化不大。表2显示了不同比例ATH/MH对材料UL94V0@3 mm燃烧的影响。从试样的V0燃烧试验可以看出，只有ATH/MH比例为2/1与1/1的两组可以通过V0燃烧试验，而未添加MH与添加过多的均无法通过。且未添加MH材料在V0燃烧测试过程中滴落严重，而添加MH过后滴落情况有明显改善。由此可见ATH与MH复配可以起到协同阻燃作用，复配阻燃体系不管在LOI还是UL94V0@3 mm测试上均较纯ATH体系有较大的提高。这跟ATH与MH的分解温度不同有很大关系，ATH的释水起始温度是200℃，MH的是330℃[6]，在复配的阻燃体系中开始点火阶段以ATH分解产生水汽吸热，同时稀释可燃物阻燃为主，属于气相阻燃，点燃后两种阻燃剂同时发挥阻燃效果，且燃烧后生成的Al2O3与MgO复合层有很好的隔热性能[7]，阻止聚合物燃烧继续进行，气相、凝聚相阻燃机理共同作用阻燃，从而形成协同阻燃效应[8]。从图5可以看出ATH/MH比例为1∶1时燃烧过后结壳最为完整，这在电缆成束大火燃烧过程中至关重要，因为燃烧后剩下完整的壳状物具有很强的隔热以及隔绝空气的作用，附着在线缆表面可以有效地保护里面非阻燃聚乙烯绝缘线芯，从而使电缆更容易通过大火燃烧试验。

2.4 协同阻燃体系中ATH/MH比例对试样力学性能的影响

图6 不同比例的ATH/MH对力学性能的影响Fig.6 Effect of different ratios of ATH/MH on mechanical properties of samples

从图6可以看出ATH/MH协同阻燃体系中随着MH含量的提高拉伸强度会有所提升，断裂伸长率则逐步下降。该结论与单填充阻燃体系中MH体系拉伸强度较ATH高，断裂伸长率较ATH低的结论一致，其具体机理为MH极性较ATH强，与非极性树脂相容性差所造成[9]。

2.5 协同阻燃体系中ATH/MH比例对试样流变性能的影响

图7 不同比例ATH/MH对挤出扭矩的影响Fig.7 Effect of different ratios of ATH/MH on torques of extruders

从图7可以看出随着MH比例的提高，挤出扭矩会越来越大，这与ATH与MH的微观结构有很大关系。ATH是由一些近似与六边形的晶体紧密粘结在一起形成的类似球形结构的晶体[10]，而MH在1～2 μm范围内为一些片状单分散微粒[11]，较球状的ATH加工时的阻力要大得多。体现在加工过程中则是MH比例提高挤出扭矩提高，在终端客户使用过程中扭矩大意味着挤出电流更大，相同的挤出机挤出时能耗更大，挤出速度更慢，所以如果可能的话会尽量选择挤出扭矩较小的方案。

3 结论

（1）随着ATH或MH填充份数的增加，材料的拉伸性能逐渐降低，LOI提高，单一阻燃剂要通过UL94V0@3 mm需要175份填充。

（2）ATH和MH协同阻燃体系阻燃性能要比单一ATH或MH阻燃性能好，在1∶1的比例下150份即可通过UL94V0@3 mm测试，且燃烧后结壳性能较好，电缆成缆后会更容易通过成束大火燃烧试验。

（3）在协同阻燃体系中随着MH比例的提高，挤出扭矩明显升高，不利于材料在大机器上挤出，在实际生产中应权衡好材料性能与工艺性能，选择合适填充比例及阻燃剂复配比例，生产出适合市场需要的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料。