非APP 体系无卤膨胀型阻燃剂在聚烯烃中应用与研究

刘君锭 梁忠立 徐 玲

（杭州捷尔思阻燃化工有限公司，杭州，310014）

无卤膨胀型阻燃剂（IFR）[1-2]由于独特的膨胀成炭阻燃机理，被大量应用于聚烯烃材料[3-4]，其具有高阻燃性、抗熔滴、高耐候、无卤、低烟等优点。APP作为主要酸源应用于膨胀型阻燃剂复配。由于APP耐水性差，水中易溶胀，因此具有在制备阻燃聚烯烃材料加工过程中有水滑现象，高温高湿易析出，产品浸水后阻燃性能下降明显的缺点。杭州捷尔思无卤阻燃化工有限公司制备的PNA220阻燃剂是一款集碳源、酸源、气源三元一体的非APP体系膨胀型阻燃剂，提出了分阶段各自以气相和凝聚相阻燃机理为主的阻燃模型，避免了两者的相互干扰，阻燃效率高，改善了薄壁制品滴落性，解决了玻纤增强体系的“烛芯”效应，具有热稳定性好、加工性良好，螺杆转速＞500 r/min、分散性好，相容性好，无析出，热氧老化和紫外老化变色小等优点。

图1 IFR阻燃机理Fig.1 HFFR’s retarding mechanism

PNA220阻燃剂用于制备阻燃聚烯烃材料，燃烧过程中阻燃剂受热分解，释放不燃性气体的同时又产生酸性物质促使体系脱水成炭形成膨胀的炭层，炭层切断了熔融的聚合物和可燃性气体与氧和热的接触，其阻燃机理是气相、凝聚相阻燃。

1 实验部分

1.1 主要原料

阻燃剂PNA220，杭州捷尔思阻燃化工有限公司;聚丙烯F401，MFR=2 g/10 min，中石化扬子石油化工股份;聚丙烯K7926，共聚，MFR=26 g/10 min，上海赛科石油化工有限责任公司;硅烷偶联剂KH550，杭州杰西卡化工有限公司；玻璃纤维,泰山玻璃纤维有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR-10A，张家港市亿利机械有限公司；双螺杆挤出机，HJ-20，南京杰恩特机电有限公司；垂直燃烧测试仪，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司；氧指数测试仪，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司；锥形量热仪，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司。

1.3 样品制备

将阻燃剂、聚丙烯、玻纤各种助剂按一定比例称取，并在高速混合机中混匀，经双螺杆挤出机挤出造粒，粒料110℃下干燥2 h，在注塑机上注塑标准样条以备性能测试。锥形量热样品采用粒子在平板流化床上压片制备，样品尺寸10 cm×10 cm。

1.4 性能测试及表征

燃烧性能测试：垂直燃烧性能按GB／T 2408-1996进行测试，试样尺寸为125 mm×13 mm×13 mm，每组测试至少要5根样条。极限氧指数按GB／T 2406-1993进行测试，试样尺寸为80 mm×l0 mm×4 mm。参照 ISO 5660-1：2002((对火反应试验热释放、产烟量及质量损失速率第l部分：热释放速率(锥形量热仪法)，锥形量热仪热辐射功率设置为50 kW，温度约为780℃，检测试样的热释放速率、总热释放量。

2 结果与讨论

2.1 相容性

通过在阻燃剂表面进行包覆处理[5]，增加阻燃剂与PP的相容性，使阻燃剂分散性更好。由于磷氮型阻燃剂没有熔点，在一定温度即膨胀分解，因此分散性增加有利于阻燃剂阻燃效果的充分发挥，也有利于力学性能的提高，在聚丙烯上处理效果见图2，明显分散性提高，粉包减少，阻燃效率有所提高。配方为：76%PP（F401，均聚，MI=2 g/10 min）+24%PNA220+0.1%168+0.2%1010+0.5%EBS。

图2 PNA220和传统IFR分散性对比Fig.2 Comparison of dispersivity between PNA220 and HFFR(with APP))

2.2 耐水性

传统APP体系无卤膨胀阻燃剂，与高分子料的相容性差、本身耐水性不佳、容易产生迁移析出，产品阻燃性下降明显。PNA220采用非APP体系制备，产品耐水性好，高温高湿析出少，水中迁移率低，阻燃性能良好见表1。配方为：76%PP（F401，均聚，MI=2 g/10 min）+24%PNA220+0.1%168+0.2%1010+0.5%EBS。

2.3 阻燃性

PNA220采用有机硅进行表面处理，该产品中含磷、硅和氮等协同元素，在聚磷酸P-O-P主链中引入烷基硅氧烷，在主链中形成-O-P-O-SiRO-，得到磷/硅化合物，实现磷硅协同阻燃。PNA220采用多元素协同阻燃，在PP中应用阻燃效果较传统IFR好，可适用与玻纤增强聚丙烯的阻燃应用，达到同样的阻燃等级，阻燃剂添加量同比少3-5份见表2和图3。

表1 PNA220与传统阻燃剂在PP中耐水性对比Tab.1 Comparison of water resistance between PNA220 and APP HFFR in PP

表2 PNA220与传统阻燃剂阻燃性对比Tab.2 Comparison of flame retardancy between PNA220 and APP HFFR

图3 UL94燃烧测试过程Fig.3 Combustion process of UL94

PNA220阻燃剂为单组分、三元一体化阻燃剂，在燃烧过程中产品成炭性能更佳，炭层致密、牢固，且在燃烧过程中释放出大量气体，有利于炭层膨胀及其带走热量，减小火焰，因此PNA220应用聚烯烃材料中锥形量热热释放速率峰值低，与传统阻燃剂相比，相同添加量热释放峰值降低约30%（见图 4）。

3 结论

非APP体系无卤膨胀型阻燃剂(PNA220)在聚烯烃中的应用，由于其阻燃机理的特殊性，可满足不同厚度制品的阻燃要求，且应用于玻纤增强材料阻燃效率同样高效。

图4 不同阻燃剂对热释放速率峰值影响Fig.4 Effect of different flame retardants on peak heat release rates

图5 PNA220燃烧后碳层Fig.5 Carbon layer after combustion of PNA220

产品应用聚烯烃制作薄膜无明显白点，颜色均一；产品克服了含APP体系阻燃剂易迁移的缺点，水中浸泡阻燃影响小，水中迁移率低；阻燃剂三元一体，阻燃协效性更佳，在锥形量热测试中表现优异，相同添加量热释放速率峰值比传统市售产品低30%。

图6 含APP阻燃剂燃烧后碳层Fig.6 Carbon layer after combustion of APP HFFR

未来，开发新型含氮磷三嗪聚合物类高效阻燃剂、探索协效阻燃新途径、构建高效协效阻燃体系、提高阻燃剂的耐水性以及减小阻燃剂对材料力学性能的影响,将是无卤膨胀阻燃技术研究发展的主要方向。