高吸附性活性炭制备及应用研究

张常虎， 司 东

(西安文理学院 化学工程学院，西安 710065)

活性炭作为一种优良的多孔吸附材料，具有较高比表面积，高度发达的孔隙结构，稳定的化学性能，与树脂、硅胶、沸石等常用材料相比，活性炭具有广泛的吸附的特性和能力，被称为“万能吸附剂”[1-2].

目前活性炭种类少、技术含量低、缺少功能化高品质专用的活性炭.通过化学方法改变活性炭的表面官能团，从而改变其吸附、催化等性能.而对活性炭吸附能力影响最强的是含氧和含氮的官能团[3-4],其中含氧的官能团有羰基、内酯基、酚羟基、醌基等，含氧官能团都表现出一些酸性，含氮官能团有酰胺基、酰亚胺基、乳胺基、吡咯基和吡啶基等.

本实验以广泛的槐树茸壳为原料，绝氧高温下制成普通活性炭，然后采用KOH、ZnCl2、KMnO4、H3PO4活化剂对其改性，其样品通过各种表征，择其最优的分别对有色溶液甲基橙和姜黄素吸附，判定其吸附性能的改变.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

槐橡树茸(自取)；ZnCl2，天津市河东区红岩试剂厂；KOH天津市致远化学试剂有限公司；H3PO4，天津市天力化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯.

1.2 仪器

上海佑科722S型紫外可见分光光度计；S-4800型扫描电子显微镜；iS-50 FT-IR型傅里叶变换红外光谱仪；V-SORB 2800型全自动比表面积测定仪；DHB-9023A型电热恒温鼓风干燥箱.

1.3 实验过程

1.3.1 制备粗炭

将槐橡树茸用粉碎机粉碎，装入坩埚在马弗炉中，以600 ℃高温碳化1 h后，研碎，60目筛过筛，储存备用.

1.3.2 制备高吸附炭

称取4份4.000 g碳粉末分别置入250 mL的烧杯中，按照m碳∶V溶液=1∶5分别向各烧杯加入20 mL 0.5% KMnO4，3 mol·L-1的H3PO4，3 mol·L-1的ZnCl2溶液以及3 mol·L-1KOH溶液，搅拌均匀后，室温浸渍20 h后.用砂芯漏斗抽滤，蒸馏水洗至中性，再转移至坩埚，在500℃的马弗炉中进行灼烧1 h可得到高吸附炭，保存备用.

1.3.3 FT-IR分析

以KBr和样品mKBr∶mc=20∶1的加入比例，搅匀并研磨，压片，放入红外光谱仪中，采集样品数据.

1.3.4 形貌分析

取少量干燥改性炭，用导电胶黏在样品台上，喷金40 s，扫描电子显微镜观察表面形态.

1.3.5 比表面积及孔径分布

气体模式选择“N2+He”，通过样品预处理，选择参数区“BET比表面积测试与孔径分布”，依次选取模式：P/P0选点、P0值测定、充抽气方式、液氮面控制，选择仅吸附试验，选择自动回填充气，采集其比表面积及孔径分布数据并保存.

1.3.6 吸附研究

(1)标准曲线的制作

称取甲基橙0.025 g溶解，定容于250 mL容量瓶中，配制成0.1 g·L-1的储备液.再将稀释成0.002 5、0.005、0.008、0.010、0.012 g·L-1梯度浓度的溶液，在吸收波长463 nm下，紫外可见分光光度计测定吸光度，并绘制标准曲线.

称取0.012 5 g姜黄素用无水乙醇溶解，定容于250 mL容量瓶中，配制成0.05 g·L-1的储备液.再稀释成0.002、0.004 、0.006 、0.08 g·L-1梯度浓度的溶液，在吸收波长440 nm下，紫外可见分光光度计测定吸光度，并绘制标准曲线.

(2)影响吸附率的研究

取25 mL比色管，量取25 mL 0.012 g·L-1的甲基橙或0.008 g·L-1姜黄素溶液，每支加入0.800 g KMnO4改性炭，加盖振摇，静置并计时，取5、10、30、60 min时间点测吸光度，以式(1)计算吸附率(Q%)，并以时间对吸附率作图.

(1)

式中，C1为溶液的初始浓度，C2为炭作用后的溶液浓度.

取6支25 mL比色管，加入25 mL基橙与姜黄素溶液，并分别加入0.02、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3 g KMnO4改性炭并标记，震荡静置后45 min分别测定溶液吸光度，以式(1)计算吸附率(Q%).

2 结论与分析

2.1 红外分析

A为原料炭;B为ZnCl2改性炭;C为KOH改性炭;D为KMnO4改性炭;E为H3PO4改性炭图1 红外图谱

A在1 594.01 cm-1处出现炭原子变形振动峰，在3 634.72 cm-1处出现-OH的宽强峰，可见原料炭上官能团较少.B在1 028.23 cm-1处出现C-OH峰，1 416.15 cm-1处出现了碳原子变形振动峰，1 714.65 cm-1处出现了C≡C峰cm-1，2 993.76 cm-1处出现了N-H峰，说明活性炭中主要元素成分C、H、O、N经改性结合成了C-N、C-OH、C≡C等官能团.C在3 435.12 cm-1处出现对应-OH伸缩振动峰，在1 617.46 cm-1处出现出现-COOH的振动吸收峰.D在3 730.90 cm-1处出现对应-OH伸缩振动的宽强峰，而在1 540.75 cm-1处出现-COOH伸展振动吸收峰，而未改性的炭这些峰比较弱.E在3 566.33 cm-1处出现对应-OH伸缩振动的宽强峰，在1 555.44 cm-1处出现-COOH伸展振动吸收峰，可见改性之后的炭官能团有所增加，说明改性炭表面都有可以作用的基团.

2.2 形貌分析

图2 扫描电镜图

由图2可知，粗炭结构孔径较少，且有少量灰斑；经不同的改性剂B-ZnCl2、C-H3PO4、D-KOH、E-KMnO4处理后，B～E图可知，原料炭表面有不同程度破坏，已成为无规则形状，KMnO4改性后E图最明显，粗糙程度更强，孔密度加大，是更利于吸附作用的炭.

2.3 比表面积测定及孔径分析

表1 五种炭的孔体积及比表面积

由表1可知，原料炭分别经过KOH溶液、KMnO4溶液、H3PO4、ZnCl2溶液改性之后，材料的累计孔体积有所增强，说明改性之后孔径数量明显增多，同SEM结论一致，而BET比表面积同样增大，使吸附条件更加优化，更有利于对各种污染物的吸附.

综上表征，KMnO4改性炭，官能团多、比表面积大、孔体积多，其炭为吸附研究对象.

2.4 吸附研究

(1)甲基橙与姜黄素标准曲线,见图3.

(2)吸附率受时间的影响研究，见图4.

图3 溶液的标准曲线

图4 改性炭随时间对有色溶液的吸附曲线

图5 炭的不同投入浓度(C)对吸附率的影响

由图4可知，活性炭在前5～10 min之内即有显著的吸附效果，10～40 min吸附效果变化逐步缓慢，40 min之后吸附率变化甚微.主要原因是该炭的多孔多面提供甲基橙与姜黄素接触点，短时间内能够作用，使得被吸附物质浓度很快降低，随时间的延长，大量吸附物分子之间的排斥作用，使得效果有所下降，甚至达到吸附过饱和后Q值基本不变.

(3)投入量对吸附率的影响，见图5.

由图5可知，投入量为0.02 g时吸附率仅为15%左右，而投入量为0.2 g时吸附率可达70%以上，随后增大投入量，吸附率下降.由此可见随活性炭加入量的提高，吸附作用点与面的增加，利于对二者的吸附，Q值随之显著提升.但是投入量过多，吸附率反而下降原因是，被吸附物的量一定，过多加入使得部分炭没有充分的发挥其真正实际作用，增加了溶液的浊度，严重影响测试仪器透光率，计算的测得吸附率下降.

3 结论

本实验以槐橡树茸为原料制成原料炭，被多种改性剂作用后表征分析，选择以KMnO4为活化剂，制得炭材料表面有大量基团，且比表面积大，外形疏松多孔的炭为吸附剂，分别对黄姜素和甲基橙溶液进行吸附研究，发现随投入量的加大，短时就会有显著的吸附效果，其数据和结论为后期研究工作提供有价值的参考.