乳状液膜萃取柠檬黄及其油相回收的工艺研究

蒲亚东，地力亚尔·哈米提，阮 达，裴承远，陈 晓

（西南民族大学化学与环境保护工程学院，四川 成都 610041）

液膜分离是利用液膜的选择渗透性，将一种物质从混合液中分离提纯的过程[1].按构型和操作方式的不同，液膜主要分为大块液膜、支撑液膜和乳状液膜[2].1968年，黎念之[3]发明了乳状液膜，其液膜萃取分离具有单位体积传质面积大，萃取效率高，溶剂用量少，选择性强等特点[4-5]，且能实现浓缩、净化和分离的目的，因此被广泛应用于化工、制药、环保、食品、生物制品和湿法冶金等行业中[6-9]，并促进了分离技术的新革命.液膜萃取技术在金属萃取[10]、有机物萃取[11]、生化产物及药物的萃取[12]以及膜萃取生物降解反应器和酶膜反应器[13]等方面都取得很大的进展.

乳状液膜是将含有表面活性剂的两种互不相溶的液相制成乳状液，然后将其分散到第三种液相（连续相）中形成的两相体系，包括膜相（液膜）、回收相（内水相）和连续相（外水相）三个部分[14].乳状液膜萃取过程中乳状液的稳定性、乳水比、外水相pH值、油相回收等问题是影响萃取工艺的关键因素.本研究利用自制的煤油包水乳状液进行了液膜萃取过程，研究了乳水比、外水相pH值对乳状液膜萃取柠檬黄过程中柠檬黄去除率的影响，并利用新型加电三维螺旋板式微通道（3D-ESPM）对油相进行了回收.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

实验药品:分析纯的Span80、NaOH和 H2SO4由成都科龙化工试剂厂提供；柠檬黄由上海染料研究所提供；煤油中国石油化工集团提供.

实验仪器:江苏金坛金城国胜实验仪器厂提供的FJ-200型高速分散均质机、北京普析公司提供的TU-1950型紫外分光光度计、巩义予华仪器有限责任公司提供的S212型恒速搅拌器、深圳中正仪器有限公司提供的MWY-40010型直流稳压稳流电源以及上海同田生物技术股份有限公司提供的Flash100型中压柱塞泵.

1.2 基本原理

外相水溶液中的柠檬黄在液膜油相两侧的浓度差为传质动力作用下，向液膜内水相一侧扩散，并与NaOH反应从而降低内相中的柠檬黄浓度.通过多次循环萃取，最终实现柠檬黄在外水相的去除与内水相的浓缩.其分离过程如图1所示.

1.3 实验流程

本实验的主要流程如图2所示.分别包含了制乳、传质、静置分层、破乳四个步骤.

图1 乳状液膜萃取柠檬黄示意图Fig.1 Schematic diagram of emulsion membrane extraction of tartrazine

图2 乳状液膜萃取柠檬黄实验流程Fig.2 Process of liquid membrane extraction of tartrazine

1.3.1 乳状液的制备

利用姚志坤等[15]的研究结果制备W/O乳状液:预先配置0.25 mol·L-1的 NaOH溶液和1 g·L-1的Span80乳化剂；取Span80乳化剂3 mL，煤油47 mL，NaOH溶液40 mL，依次加入到锥形瓶中，摇匀；将混合液于14000 rpm转速下高速搅拌2分钟.

1.3.2 液膜萃取

取待处理的100 mg·L-1柠檬黄水溶液90 mL，在400 rpm搅拌转速下加入定量上述乳状液和少量硫酸，萃取5 min至其传质均匀，然后静置30 min分层，取下层溶液的水样2 mL稀释于100 mL容量瓶后，利用分光光度法测得外水相中剩余柠檬黄含量.

1.3.3 油相回收

利用加电三维螺旋板式微通道对液膜萃取后的W/O乳状液进行破乳分离[16]，实现油相回收:首先将萃取后的乳状液层利用中压柱塞泵送入加电三维螺旋微通道，利用电场与微通道的双重耦合作用对乳状液液滴作用，使其聚并分离，实现破乳过程，最后在微通道出口处收集分离后的油相和水相，以达到油相的回收利用以及内水相的富集回收的目的.

2 实验结果及讨论

2.1 柠檬黄溶液标准曲线

首先配置100 mg·L-1的柠檬黄水溶液，取5 mL、10 mL、15 mL、20 mL配置好的柠檬黄水溶液分别加入100 mL容量瓶中稀释至刻度线，摇匀；利用分光光度计在波长427 nm处比色.用蒸馏水作为空白进行比色，测得柠檬黄溶液的标准曲线（R2＞0.995），如图3所示.

图3 柠檬黄溶液标准曲线Fig.3 The standard curve of tartrazine solution

2.2 乳水比对柠檬黄去除率的影响

乳水比（Rew）是指液膜分离中所加入的乳状液的体积与料液的体积之比.其值决定了液膜分离过程中被处理的料液与乳状液的接触面积大小，从而影响料液的去除率.在定量的乳状液条件下，所处理的废水量越多，工业生产中所用的成本越低，因此研究乳水比在工业生产中具有重要的实际意义.

通过控制变量法，在搅拌转速为400 rpm，搅拌时间为5 min、柠檬黄水溶液pH＝2条件下，分别改变液膜分离过程中的乳水比为1:3、1:2、1:1，考察其对于柠檬黄去除率的影响，结果如图4所示.

图4 乳水比对柠檬黄去除率的影响Fig.4 Influence of Rewon the removal rate of tartrazine

图4 表明，随着乳水比的增大，柠檬黄的去除率升高.当乳水比从1:3增加到1:2时，柠檬黄的去除率从53%大幅增加到77%，这是由于随着乳水比增大，传质面积增大.但当乳水比继续增加到1:1时，柠檬黄的去除率增大效果不明显，且乳液用量增多会导致生产成本升高.因此我们在选择柠檬黄较高分离效率的前提下，乳水比越小越好.同时，当乳水比过大时，容易产生乳状液的夹带溶胀，使其溶胀率升高，而不利于柠檬黄的浓缩.综合考虑柠檬黄的去除率和经济性，本实验选择乳水比为1:2为最佳条件.

2.3 pH对柠檬黄去除率的影响

液膜法去除废水中的柠檬黄工艺中，外相废水中的H＋浓度影响了柠檬黄与氢氧化钠的反应，因此废水相中H＋浓度是液膜萃取分离效率中的重要因素.通过控制变量法，在搅拌转速为400 rpm、搅拌时间为5 min、乳水比为1:2条件下，改变液膜分离过程中的柠檬黄水溶液中的pH值，分别为1、2、3、4，分别考察其对于柠檬黄去除率的影响，结果如图5所示.

图5 pH对柠檬黄去除率的影响Fig.5 Influence of pH on the removal rate of tartrazine

图5 表明，随着外水相中酸度增强，pH由4降至1时，柠檬黄的去除率升高，但由于酸度过大会导致乳状液中表面活性剂Span80水解从而导致液膜破裂，故当pH＝1时柠檬黄的去除率急剧下降.因此在增加柠檬黄的迁移速率和减少膜的破裂之间存在一个最佳的pH值范围.在控制其他条件不变下，当pH＝2时，柠檬黄的去除率达到77%，故将该pH值作为本实验的最佳外水相pH值条件.

2.4 油相回收中乳液流速对破乳率的影响

利用加电三维螺旋微通道破乳回收油相，在破乳过程中，流速决定了乳液的停留时间，对破乳效率有较大的影响.控制微通道两端的电场强度为250 V·cm-1，微通道高度为200 μm，微通道片数为18片，利用中压柱塞泵控制流速为2～10 mL·cm-1，并测定其破乳效率，结果如图6所示.

图6 流速对破乳效果的影响Fig.6 Influence of flow velocity on the demulsification efficiency

从图6可以看出:随着乳液流速的增加，加电三 维螺旋微通道对其破乳率逐渐降低，乳液流速从2 mL·min-1增加至10 mL·min-1时破乳率由82%降低到65%.所以取最优的流速为2 mL·min-1、电场强度为250 V·cm-1、微通道高度为200 μm、微通道片数为18片时，油相的回收率可达到82%.

3 结论

本文研究表明在液膜萃取柠檬黄过程中，乳水比和外水相pH值是影响柠檬黄去除效率的主要因素.在搅拌转速为400 rpm、搅拌时间为5 min情况下，乳水比为1∶2、pH＝2、柠檬黄的初始浓度为100 mg·L-1条件下，乳状液膜对柠檬黄的去除率可达77%.利用加电三维螺旋状微通道进行乳状液破乳及油相回收，当通道电场强度为250 V·cm-1，通道高度为200 μm，通道片数为18片，乳状液流速为2 mL·min-1时，在1-3 s的作用时间内，油相回收率高达82%.该结果说明利用加电三维螺旋状微通道可实现液膜萃取工艺中油相的高效回收.