甲基丙烯酸甲酯生产技术现状及国内发展趋势

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(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

甲基丙烯酸甲酯(Methylmethacrylate，MMA)是一种重要的精细有机化工原料，可用于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ACR(聚氯乙烯抗冲击改性剂)、MBS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物)、高性能涂料等生产领域，广泛应用于表面涂料、电子设备、树脂加工、润滑油助剂、纺织印染、汽车、医学、建筑等行业，开发利用前景广泛。目前，我国对MMA的消费结构为：PMMA对MMA的需求量约占总消费量的64.5%，表面涂料占13.0%，ACR和MBS占12.5%，其余(包括各种粘合剂、防水剂、合成橡胶改性剂等)占10.0%[1]。

目前，我国MMA的生产路线集中在丙酮氰醇法，从生产工艺上讲还存在很大的优化空间。本文总结分析了MMA主要的工艺生产路线，结合市场供需和产业政策，探讨分析了我国MMA行业的发展趋势和建议。

1 MMA工业生产路线

目前，全球MMA主流的生产工艺路线主要有丙酮氰醇工艺(包括传统工艺和改进型丙酮氰醇工艺)、异丁烯直接氧化法、乙烯羰基化法等，且均有运行的商业化装置。2017年，丙酮氰醇法生产的MMA占全球MMA总产能的60%，异丁烯直接氧化法占30%，乙烯路线<10%[2]。目前，主要的MMA工业生产路线示意见图1。

图1 主要的MMA工业生产路线

1.1 丙酮氰醇工艺

1.1.1 传统丙酮氰醇工艺(ACH法)

ACH法生产MMA是最早实现工业化的方法，于1937年由英国ICI公司开发并实现工业化，目前，该工艺仍是国内外较为主流的工业生产路线。该工艺主要分为3个步骤：第1步是原料丙酮、氢氰酸(如丙烯腈装置的副产物)在碱性催化剂(如二乙胺)的作用下生成丙酮氰醇ACH；第2步是ACH与98%浓硫酸进入两段连续搅拌釜式反应器发生反应，生成的IBAS(硫酸根合异丁酰胺)经分子内转位重排后生成MAS(甲基丙烯酰胺硫酸盐)；第3步是混合物料与甲醇混合进入两级串联酯化釜生成MMA粗品。MMA经汽提、萃取精馏提纯后得到成品MMA，未反应的甲醇经回收后循环利用[3]。

发生的主要反应方程式如下：

CH2=C(CH3)CONH2·H2SO4

CH2=C(CH3)COOH+NH4HSO4

CH2=C(CH3)COOCH3+H2O

该工艺的特点是可有效利用丙烯腈装置的副产物氢氰酸，产品收率高，技术成熟可靠，具有较强的技术竞争力，目前已得到非常广泛地应用。不足之处：①原料氢氰酸的供应问题。通常，氢氰酸来源于丙烯腈装置的副产，以丙烯腈装置副产的氢氰酸来生产MMA在经济上比较合理，但这会使原料氢氰酸的供应受到丙烯腈装置开工率的影响；另外，氢氰酸属于剧毒物质，环保、安全监管严格，新建设氢氰酸合成装置受到安全、技术、环保等多方面条件的限制[3]；②反应中使用硫酸等强腐蚀性物质，需采用钛材、哈氏合金等耐酸材料，投资大；③废液处理问题，反应后的酸性残液需建设处理装置以回收硫酸氢铵；④受环保要求不断提高的影响，该法受到越来越多的制约影响；⑤为了确保较强的竞争力，该技术路线需达到一定的规模。

1.1.2 MGC-ACH工艺

日本三菱瓦斯化学(MGC)开发了一种氢氰酸再循环型的ACH路线，该路线6 000t/a的试验装置于1994年建成，5万t/a的工业化装置于1997年建成。

该工艺主要包括4个步骤：第1步是丙酮和氢氰酸HCN反应，生成ACH，该步骤与传统丙酮氰醇路线类似；第2步是丙酮氰醇ACH在催化剂作用下水合生成AHIBA(α-羟基异丁酰胺)；第3步是AHIBA与甲酸甲酯HCOOCH3在催化剂作用下发生酯交换反应，生成甲酰胺和MAHIB(α-甲基-羟基异丁酸酯)，其中，产生的甲酰胺可进一步分解为HCN和水，氢氰酸HCN可循环使用；第4步是MAHIB在Na/Al催化剂作用下气相脱水生成MMA[3，4]。

发生的主要反应方程式如下：

(CH3)2(OH)COOCH3+HCONH2

MGC-ACH工艺的优点是不需要使用硫酸，不需要安装残液回收装置，产生的HCN可再循环利用，减少了剧毒物质的供应。但该工艺流程较长，能耗高，投资大，MMA总收率较低。

1.1.3 Aveneer工艺

2005年，Evonik公司开发了一种新的MMA生产路线——Aveneer工艺，并于2007年在德国建成中试装置。该工艺以丙酮和氨为原料，不需要使用硫酸，在生产装置中氮以氨的形式循环。该工艺的最大特点是可同时生产MMA和MAA，而且可以根据市场情况及时调整两种产品的比例，以达到经济效益最大化，具有很好的灵活性，此外，该工艺MMA收率可达到95%，资源利用率高。

1.2 丙炔羰基化/酯化工艺

丙炔直接羰基化/酯化一步法生产MMA是由Shell公司开发，该工艺以丙炔为原料，甲醇为溶剂，其关键催化剂由Pd(II)、可取代的有机磷配体、叔胺、强酸组成，该工艺不用水和硫酸，避免了设备的腐蚀，设备投资降低；不涉及腐蚀性和有毒性物质；副产物少，产品纯度高，MMA选择性超过99%；但丙炔原料消耗量大，生产1tMMA大约需要0.4t丙炔原料，因此，保证丙炔资源的充足稳定供应是该工艺实现的关键因素之一，也是该路线规模化推广的主要障碍。目前已建成6万t/a的生产装置[1]。

1.3 异丁烯/叔丁醇直接氧化工艺

由前面分析可知，丙酮氰醇路线受HCN原料供应的限制较大，为了丰富MMA原料的来源，大量研究人员转向了其他原料，比如异丁烯，尤其是在日本，由于HCN短缺，迫使其转向利用本国资源较为丰富的碳四资源，其中，碳四资源可来源于蒸汽裂解装置和催化裂化装置的副产。自1982年以来，包括日本旭化成、触媒化学、三菱化学等公司相继开发出了以碳四为原料生产MMA的不同工艺路线，可使用的原料包括异丁烷、异丁烯、叔丁醇。

1.3.1 异丁烯/叔丁醇直接氧化三步法

1982年，日本触媒化学和三菱人造丝(现三菱丽阳)公司先后开发出了以异丁烯/叔丁醇为原料的氧化法工艺，其中，日本触媒化学公司的1.5万t/a异丁烯气相氧化法制MMA装置于1982年投产，日本丽阳公司的4万t/a叔丁醇制MMA装置于1983年投产。

其主要工艺过程如下：首先，异丁烯/叔丁醇与空气经气相催化氧化反应制得MAL(甲基丙烯醛)，采用的氧化催化剂的主要组分为Mo、Bi、W，助剂为Fe、Co等；其次，MAL进一步经催化氧化反应制得MAA，采用的氧化催化剂活性组分为Mo、V和磷基杂多酸，助剂包括过渡金属、碱性金属等，反应温度250～350℃；第3步，MAA酯化反应生成MMA，酯化反应可以为液相和气相，液相反应可采用离子交换树脂或浓硫酸作为催化剂，气相反应则采用杂多酸作为催化剂[5]。主要反应过程如下：

直接氧化法原料异丁烯/叔丁醇较为充足，原子利用率高，同时避免了使用剧毒原料氢氰酸，也可以避免废酸的生成及设备腐蚀等问题，对环境影响较小；但不足之处是流程较长、工艺复杂、设备多、综合收率较低。

1.3.2 异丁烯/叔丁醇直接氧化两步法

为了缩短工艺流程，旭化成将MAL氧化和MAA酯化在一个反应器中完成，即为异丁烯/叔丁醇直接氧化两步法工艺，并于1998年最早实现商业化。两步法较三步法而言，第一步相同，只是在第二步中，将MAL、甲醇、空气混合进入釜式反应器发生氧化酯化反应最终得到MMA，催化剂采用Pd/Pb/Mg基体系。该工艺流程路线短，操作简单，但催化剂采用了昂贵的贵金属，初期投资费用较高。目前，两步法已有多套生产装置，也有多家公司开发出了相似的工艺路线，主要分布在日本、中国、新加坡、韩国等亚洲国家。

1.4 乙烯羰基化工艺

1.4.1 经丙醛的羰基化工艺

该工艺由德国BASF公司最先开发，并于1988年建成投产一套3.6万t/a的MMA生产装置。该工艺主要包括羰基合成、羟醛反应、氧化反应和酯化反应。第一步，乙烯与CO、H2经氢甲酰化反应合成丙醛，采用的催化剂为Rh-Pt络合物催化剂，110℃，3MPa；第二步，丙醛、甲醛在醋酸、二甲胺催化作用下发生缩合反应生成甲基丙烯醛MAL和水；第三步，与异丁烯直接氧化法类似，MAL经氧化生成MAA；最后，经分离提纯后的MAA与甲醇经酯化反应生成MMA。主要反应过程如下：

CH2=C(CH3)COOCH3+H2O

BASF工艺原料优势明显，简单易得，可有效降低生产成本，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产相比，更具有原料优势；此外，该路线开辟了以煤化工生产的乙烯为原料生产MMA的新路线，这对充分利用我国丰富的煤炭资源、缓解油气供应紧张的局面具有重要的战略意义；该工艺无废水废渣排放，是一条绿色清洁的生产工艺。与ACH工艺和异丁烯氧化工艺相比，该路线固定成本低于ACH法，但高于异丁烯路线；生产成本低于ACH法，略高于异丁烯路线。目前，该工艺为BASF公司垄断并独家使用[6]。据了解，Evonik有类似专利技术。

1.4.2 Alpha工艺

Lucite国际公司(三菱丽阳的全资子公司)在BASF技术的基础上进行了进一步优化改进，首先，乙烯、CO、甲醇在Pd基均相催化剂上反应生成丙酸甲酯；其次，甲醛与丙酸甲酯在催化剂上反应生成MMA[7]。主要反应过程如下：

Lucite所开发的催化剂活性高、使用寿命长、产品收率得到极大提高；该工艺所产中间产物少；反应条件温和，设备更加经济，与原有的异丁烯路线相比可降低约30%～40%的成本。Lucite采用该技术于2008年在新加坡建成投产了首套12万t/a的装置。

2 MMA新技术研究进展

2.1 丙烯羰基化法

该工艺以丙烯为原料，通过异丁酸生产MMA，主要包括3个步骤：第1步，丙烯、CO、HF发生反应，生成IBF(异丁烯氟化物)，随后再与H2O反应生成HF和异丁酸，其中丙烯转化率为96.8%；第2步，异丁酸氧化脱水生成MAA，以Mo-V-P或Fe-P的混合物为催化剂，异丁酸转化率可达到99%；第3步，MAA与甲醇酯化生成MMA。该技术曾一度被认为是ACH路线的有力替代者，但目前仍未实现工业化，已逐渐不被重视。

2.2 异丁烯一步氧化法

日本旭化成对异丁烯一步氧化法进行了大量研究工作，该技术以碳酸钾或二氧化锰为催化剂，采用N2O4为氧化剂，异丁烯经一步氧化制得MAA，然后再与甲醇反应生成MMA，该工艺仍存在很多技术问题，目前尚未实现工业化生产。

2.3 RTI-Eastman-Bechtel丙酸路线

该工艺由RTI与Eastman和Bechtel共同开发，包括羰基合成、醛酸缩合和酯化反应。首先，乙烯经羰基化生成丙酸，丙酸再与甲醛反应生成甲基丙烯酸MAA，随后MMA与甲醇经酯化生成MMA。目前，该路线还未实现工业化，主要缺点是缩合催化剂稳定性不佳。

2.4 异丁烷氧化路线

该路线是将异丁烷氧化脱氢与异丁烯氧化制MMA相结合的工艺，研究较多的路线是将异丁烷氧化为甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，然后再氧化、酯化为MMA，该路线异丁烷转化率很低，甲基丙烯醛/甲基丙烯酸合计收率只有10%左右，MMA收率也很低，但由于该工艺中异丁烷原料成本低，所以研究机构较多，比较成功的有ELFAtochem公司和住友公司。但到目前为止，尚未有以异丁烷为原料生产MMA的工业化装置[8]。

3 国内生产现状

截至2017年，我国MMA总生产能力已达到90万t/a，成为仅次于美国的全球第二大生产国，但高端产品依然缺口较大，主要依赖进口，国内MMA主要的生产企业及产能分布情况见表1[9]。

表1 2017年我国MMA主要生产企业概况

我国MMA产量不足，每年都需要大量进口。2012年，进口量猛增至23.9万t，2014年进口量又进一步增至27.5万t，较上一年增长12%。近几年，受国家实施反倾销政策的影响，我国MMA进口量减少明显(见表2)。

表2 2010～2016国内MMA供需情况

目前，我国MMA仍产不足需，加上最近几年国内有机精细化工原料行业大都整体低迷，MMA仍具有不错的经济效益。基于此，有些企业计划扩建或新建MMA生产装置(见表3)，新建装置大都采用异丁烯法，由于我国异丁烯氧化法生产技术还不够完善，引进费用高，且难度较大，因此项目建设难度也较大，预计小部分项目可按照计划实施，大部分项目可能会延迟投产。

表3 MMA规划项目情况

续表

4 国内MMA发展趋势分析

(1)国家产业政策。《石化和化学工业发展规划(2016-2020年)》中提出，重点推进北美页岩气制乙烯及下游衍生物等生产基地建设，形成上下游一体化的战略合作产业链。规划中同时提出，将乙烯羰基合成制甲基丙烯酸甲酯作为重大关键核心技术，并重点推进甲基丙烯酸甲酯的工艺路线改进，加大节能减排力度。

(2)E10乙醇汽油。2017年11月，国家发改委等15部委联合发布《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用乙醇汽油的实施方案》的通知，确定到2020年全国基本实现乙醇汽油的全覆盖。根据GB18351—2017《车用乙醇汽油》的标准要求，乙醇汽油中其他有机含氧化合物氧含量(质量分数)要求不超过0.5%，这意味着传统用来提高汽油辛烷值的MTBE、醚化轻汽油等组分将不能作为汽油调和组分使用。2017年，国内MTBE装置总产能约1 700万t，产量约1 160万t，因此寻求MTBE/异丁烯的利用新途径迫在眉睫。其中，异丁烯氧化制MMA便是其中一条应用路线。

(3)下游衍生产品高值化应用。目前，我国整个MMA行业尚处于成长发展期，未来技术前景和市场空间潜力甚大。近期受全球经济下滑的影响，虽然需求增速有所放缓，但从长远角度分析，国际上发展较快的高端下游产品，比如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，在国内才刚刚起步，高级光学镜头、仪器镜头、水性涂料、液晶显示器、印染助剂等应用领域需求量的增加会刺激PMMA需求量出现爆炸式增长，尤其是在国内，同时随着建筑、汽车等相关下游产品的行业渗透，也将带动MMA进入新一轮增长期。

(4)环保政策。国内日渐严格的环保政策、安全监管力度导致传统的ACH法的项目落地受限，ACH的难点在于原料HCN的获取，在严格的环保政策下，HCN的生产企业不同程度地受到限制。

(5)市场预测。从新增产能分析，2018年预计国内将投产3套MMA生产装置，分别是黑龙江龙新5万t/a、烟台万华5万t/a、山东海力4.5万t/a，国内产能将进一步扩大；从需求量分析，预计到2022年，我国MMA消费量将增至90万t/a，按照我国MMA完全自给，平均85%开工率的需求，约需要106万t/a的产能，仍存在一定量的市场缺口。

5 结语

近几年，甲基丙烯酸甲酯消费增长迅速，效益远高于其他有机化工产品。下游的聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物(MBS)、高性能涂料等也是国家产业政策鼓励发展的项目。目前，我国企业主要采用ACH法生产MMA，但传统的ACH工艺受氢氰酸原料供应和酸腐蚀问题影响较大，加上最近国内环保政策的日趋严厉，ACH法生产MMA将受到很大制约。

随着我国煤化工的快速发展，开发基于煤化工的MMA生产技术对于拥有丰富煤炭资源的中国来说具有十分重要的意义，采用煤基乙烯、CO、H2、甲醇、甲醛生产MMA具有不受原料供应限制的优点，且采用联产MMA的工艺路线将会大幅降低原料成本，同样具有较好的竞争力。

国内异丁烯资源相对较为丰富，异丁烯法生产MMA是一条比较优异和清洁的路线，已受到人们的重视，但我国异丁烯氧化法生产装置主要由外资企业控制，且大都不对国内技术转让。受工艺技术和催化剂制备的制约，异丁烯氧化法制MMA技术生产成本依然高于ACH法，生产技术还有待进一步优化改进。国际上MMA生产企业都在致力于异丁烯氧化法MMA生产技术的升级换代，技术正处于不断提高的改进阶段，还有发展空间，我国也有多家研究机构在异丁烯制MMA方面取得较好成绩。加上2017年国家乙醇汽油政策的出台，MTBE将不能再用于汽油调和组分，异丁烯亟需再利用的途径，异丁烯氧化法制MMA可作为异丁烯高值化转化的途径之一。