基于9,10-二羟基硬脂酸的锂基润滑脂制备及流变学性能研究

成思远，郭小川，何 燕，刘万杰

(中国人民解放军陆军勤务学院 军事油料应用与管理工程系， 重庆 401331)

多羟基脂肪酸作为极性较强的脂肪酸，相比单羟基硬脂酸羟基数目更多，可衍生出更多的化学品。同时其渗透力高而发泡力低，黏度大的物性[1]使多羟基硬脂酸可以开发出许多单羟基硬脂酸难以进入的使用领域。近年来，多羟基硬脂酸被广泛用于机械金属工业[2]、表面活性剂[3-7]、化妆品基剂等[8-9]多个领域。

在润滑领域，多羟基硬脂酸因其优良的抗磨减摩性和环境友好性引起了业界关注。Okabe等[10]利用表面反射红外技术观察了2-羟基脂肪酸作添加剂时的摩擦副表面，认为2-羟基脂肪酸形成了一层聚酯膜提升了其润滑性能。随后胡志孟等[11-13]曾合成了不同羟基的脂肪酸，将其作为添加剂加入液体石蜡以考察其抗磨减摩性能。张信刚等[14-15]研究了羟基脂肪酸在酯类油中的极压抗磨性能，发现二羟基脂肪酸在酯类油具有一定的极压抗磨作用。杨汉民等[16]合成了9,10-二羟基硬脂酸(DHSA)，并对其在蓖麻油中的润滑性能进行了考察， 探讨了其化学结构与润滑性能的关系。以上研究显示多羟基硬脂酸作为添加剂使油品的抗磨减摩性和极压性能有所改善，但在润滑脂中作为稠化剂原料的研究及应用则少见报道。

目前，锂基润滑脂是市场占有率最大的一类多效润滑脂[17-20]，国内外主要采用单羟基脂肪酸中的12-羟基硬脂酸(HSA)与氢氧化锂皂化反应产生的脂肪酸锂皂稠化基础油制得[21]，至今未找到其他脂肪酸来替代HSA。本文考虑多羟基脂肪酸中的DHSA与HSA在分子结构和物化性质上相似，且羟基数目适度增加可以促进锂皂分子间的氢键形成[22]使锂皂分子之间连接更加稳固，从而增强皂纤维的骨架结构强度和皂纤维骨架对基础油的包裹能力。同时本课题组通过前期试验发现9,10-二羟基硬脂酸锂皂(DHSALi)能够稠化基础油成脂[23]。因此本文利用DHSA作为稠化剂原料制备锂基润滑脂，并与HSA制备的传统锂基润滑脂进行了性能对比和机理分析。

1 实验

1.1 试验材料

12-羟基硬脂酸(酸值172 mgKOH/g，羟值145 mgKOH/g，皂化值178 mgKOH/g)、一水合氢氧化锂，分析纯；9,10-二羟基硬脂酸(酸值168 mgKOH/g，羟值301 mgKOH/g，皂化值169 mgKOH/g)；12-羟基硬脂酸锂(HSALi)预制皂；PAO25、MVI500、200DN、癸二酸二辛酯(DOS)、三羟甲基丙烷酯(TMP)基础油；四球机专用钢球(材质GCr15，尺寸12.7 000 mm)；乙醇(分析纯)，石油醚(沸程60～90 ℃，90～120 ℃)。

1.2 直接皂化法制备锂基润滑脂

将脂肪酸加入规定量的基础油中，搅拌加热至80～100 ℃使羟基硬脂酸溶于基础油，加入已配制好的氢氧化锂溶液(浓度为m(LiOH) ∶m(水)=1∶6.7)，控制温度为100～110 ℃，保持2 h使其充分皂化。皂化完全后升温至150～170 ℃保持30 min脱去多余水分。再次加入规定量的基础油稀释皂基，升温至200～220 ℃高温炼制使皂油混合物变为真溶液状态，迅速加入规定量的基础油急冷，使温度降至170～180 ℃恒温搅拌，保持5 min后自然冷却至室温，在三辊磨上均化成脂。

1.3 预制皂法制备锂基润滑脂

1) DHSALi预制皂制备。将100 g DHSA与250 mL蒸馏水混合，加热至92～95 ℃融化为油状液体。称量12.68 g一水合氢氧化锂溶于温水中缓慢加入DHSA水混合液中，加热搅拌保持95～100 ℃皂化反应1 h，继续保持1 h加热去除多余蒸馏水得白色膏状半固体。将膏状半固体直置于真空干燥箱85 ℃干燥30 h，取出研磨，得白色固体粉末备用。

2) 锂基润滑脂制备。将规定量的基础油和脂肪酸锂预制皂粉加入反应釜搅拌加热，在40 min内缓慢升温至200～220 ℃成真溶液，恒温膨化5 min；然后加入规定量的基础油急冷，使温度降至170～180 ℃恒温搅拌，保持5 min后自然冷却至室温，在三辊磨上均化成脂。

1.4 表征

采用577型傅里叶红外光谱仪(PERKIN ELMER)对HSALi、DHSALi预制皂粉进行了表征，测试条件为：分辨率4 cm-1，波长范围4 000～400 cm-1。采用SDT-Q600型DSC-TG热分析仪(TA)对HSALi、DHSALi预制皂和润滑脂的热性能进行了表征，测试条件为：氮气氛围，流速100 mL/min，升温速率10 ℃/min，升温范围25～500 ℃。采用DSA100E型接触角仪(KRUSS)测量基础油与预制皂的接触角，接触角测量范围0～180°。根据GB/T 262—2010方法，采用BF-68A型苯胺点测定仪(North Dalian)测定基础油苯胺点，温度范围室温至170 ℃。

润滑脂皂纤维结构采用S-4800型扫描电镜(Hitachi) 观察润滑脂皂纤维形貌，工作电压为20 kV。采用MCR302旋转流变仪(Anton Paar)考察润滑脂的流变学性能,选用 PP20平板进行测试，温度设置为25 ℃。其余润滑脂性能表征采取表1中的测试标准。

表1 润滑脂测试标准

2 结果与讨论

2.1 HSALi、DHSALi预制皂表征

图1、2分别为HAS和HSALi、DHSA和DHSALi的FT-IR谱图。由图1中两谱图对比可得： HAS中在1 698 cm-1处表征-COOH的特征峰消失，在1 581 cm-1、1 559 cm-1处出现2个强吸收峰，这是因为-COOH中的H+离子被Li+取代形成12-羟基硬脂酸盐，导致羰基上的C=O和C—O发生均化，2个峰分别对应-COO-的反对称和对称伸缩振动[21]。同样，图2除表征DHSA中-COOH的1 709 cm-1处的特征峰转变为1 564 cm-1、1 443 cm-1处表征-COO-的反对称和对称伸缩振动的特征峰外，其他特征峰峰形峰位均未发生变化且与DHSA上特征基团一一对应。因此，HSALi、DHSALi预制锂皂结构准确，制备成功。

图2 DHSA、DHSALi红外谱图

图3、4分别为HSALi、DHSALi预制皂的DSC-TG曲线。对比DSC曲线可知： HSALi、DHSALi的最高熔融温度分别为212.51 ℃、220.34 ℃；分解温度分别为373.86 ℃和376.63 ℃；初始分解温度区别明显，分别为305.56 ℃、265.08 ℃。由此可看出：随HSALi、DHSALi稠化剂分子结构上羟基的增多，羟基间可形成的氢键数目增多，促使稠化剂分子间作用力增强，因而在克服分子间作用力熔化时所需的热能也就增多，即表现为熔点升高。而在250～500 ℃之间发生受热分解破坏的是分子中各原子间的共价键，氢键的增多对共价键并无影响，因而未能提高羟基硬脂酸盐的热分解稳定性。

图3 HSALi的DSC-TG曲线

图4 DHSALi的DSC-TG曲线

2.2 基础油与DHSALi的配伍性考察

分别采用直接皂化法和预制皂法，以HSALi和DHSALi作为稠化剂，以8%质量分数的稠化剂稠化TMP、200DN、DOS、PAO25、MVI500基础油试制锂基润滑脂，考察DHSALi与基础油的配伍性，并与HSALi对比。结果显示：无论是采用直接皂化法还是预制皂法，HSALi对不同基础油均有较强的稠化能力，而DHSALi仅在DOS、TMP作为基础油时才可稠化成脂。同时发现高温炼制时可形成真溶液状态的配方最终可制备成脂，而出现稠化剂与基础油分层现象的配方均未能成脂。由此分析HSALi、DHSALi稠化不同基础油能否成脂与两种锂皂稠化剂在高温炼制时能否与基础油互溶形成真溶液状态有关。

根据“相似相溶”的原理，不同极性的基础油对于稠化剂溶解性不同。5种基础油中， 200DN为环烷基基础油，主要成分为环烃和芳香烃；MVI500为石蜡基基础油，主要成分为烷烃；PAO25为合成烃类基础油； DOS、TMP均为酯类合成油。基础油极性大小为：酯类油>环烷基>石蜡基>合成烃，通过图5所示苯胺点高低可以予以印证，苯胺点越低说明极性越强。同时图6所示的不同基础油与DHSALi接触角大小反映了稠化剂对基础油的润湿性与亲和性。由此可知：DHSALi由于分子极性较大，在极性较弱的环烷基、石蜡基、合成烃类基础油中溶解性较差，高温炼制时融化的锂皂分子未能均匀分散于基础油中形成溶胶，在随后自然冷却的过程中逐渐聚集沉降于杯底无法完成皂油体系由溶胶态向凝胶态的转变，因而无法成脂。反之，DHSALi在极性较强的酯类油中溶解性较好，高温炼制时可均匀分散于基础油中形成溶胶体系并最终成脂。

图5 基础油苯胺点

图6 不同基础油与DHSALi的接触角

2.3 制脂工艺和酯类油的筛选

在以上研究基础上，选择DOS作为基础油，DHSALi作为稠化剂，采用直接皂化法和预制皂法制备12%皂含量的锂基润滑脂，对润滑脂性能进行考察。由表2可知预制皂法制备的润滑脂性能更加优异。直接皂化法会引起DOS水解(如图7所示)而影响所制脂性能，进而对稠度和胶体安定性产生不利影响。

表2 不同制备工艺制备的锂基润滑脂性能

图7 不同制备工艺制备锂基润滑脂

进一步选择预制皂法制备12%皂含量的锂基润滑脂，分别采用DOS和TMP作为基础油，考察所制润滑脂的性能。表3表明：采用DOS作为基础油制备的润滑脂性能更加优异。

表3 不同基础油制备的锂基润滑脂性能

2.4 DHSALi、HSALi制备锂基润滑脂的性能对比及机理分析

以DHSALi、HSALi为稠化剂，DOS为基础油，采用预制皂法制备了稠化剂含量为12%的锂基润滑脂。

图8、图9为HSALi、DHSALi制备的锂基润滑脂流变学性能。

图8 不同稠化剂制备锂基润滑脂的触变环

图9 不同稠化剂制备锂基润滑脂的储能模量和损耗模量

图8采用循环法考察了所制脂黏度、剪切应力随剪切速率的变化情况以研究其触变性；图9通过振幅扫描模式下的动态流变试验，考察了所制脂储存模量、损耗模量随应变幅度的变化情况；表4对流变参数进行了总结。结果显示：DHSALi所制润滑脂的触变环面积小于HSALi，表明其所制润滑脂内部胶体结构的强度要弱于HSALi，抵抗外力剪切的能力要更弱，但受剪切后结构恢复能力要强于HSALi；同时DHSALi所制脂屈服点应力、屈服点应变、流动点应变、流动点模量要小于HSALi，表明其受剪切后更容易发生形态变化和流动，并且在流动点时保持自身的能力更强。

表4 不同稠化剂制备锂基润滑脂的流变参数

图10为HSALi、DHSALi所制备的锂基润滑脂皂纤维结构SEM照片。可以看出：DHSALi皂纤维形态粗大厚实，长径比较小，且彼此连接聚集成团状的纤维束。分析认为DHSALi分子上羟基形成的氢键具有一定键长，促使相邻皂分子之间间距增大最终使皂纤维体积增大形成团聚。在受外力剪切时皂纤维更易被剪碎剪短释放出内部的膨化油、吸附油，使得游离油的含量增大，从而降低所制润滑脂抗剪切能力。

图10 不同稠化剂制备锂基润滑脂的皂纤维结构SEM照片

3 结论

DHSALi作为稠化剂制备锂基润滑脂，流变参数显示DHSALi制备的润滑脂受外力剪切时更容易发生形态转变和流动，但受剪切后结构恢复能力更强。通过扫描电镜发现DHSALi皂纤维之间未能形成紧密、均匀的三维网络结构，受外力剪切时体系更易被打散无法维持胶体结构体系原有的结构强度，导致DHSALi受剪切后更容易发生形态变化和流动。同时DHSALi作为稠化剂制备锂基润滑脂，相比HSALi具有更好的稠度、胶体安定性、高温性能、抗磨减摩性能和极压性能，但剪切安定性较差。两者性能的差异主要有以下原因：

1) DHSALi分子结构上多出的羟基，使其在在稠化剂分子定向排列构成锂皂纤维时相邻皂分子间可形成更多氢键，宏观上促使DHSALi所制润滑脂的稠度、胶体安定性要强于HSALi。

2) DHSALi、 HSALi皂纤维的形态差异导致了DHSALi所制润滑脂的剪切安定性不如HSALi。