连续流动分析仪测量水中总氮的不确定度分析

王 晴

（张家港市环境监测站 江苏张家港 215600）

引言

不确定度在校准实验室已普遍应用，在国际标准ISO/IEC17025和国家标准GB/T15481-2000中明确规定：检测实验室应具有并应用评定测量不确定度的程序。正确理解和采用不确定度，不仅对校准实验室，而且对检测实验室也是同样重要，随着我国加入WTO，在检测领域与国际上通用的做法接轨，是从事检测工作人员的一项迫切的任务[1]。本文对荷兰Skalar San++连续流动分析仪测量水中总氮的不确定度进行了分析，给出了测量结果和标准表示方法，希望给同行带去一些参考。

1 测量方法原理及操作流程

1.1 原理

在碱性介质中，试料中的含氮化合物在107℃～110℃、紫外线照射下，被过硫酸钾氧化为硝酸盐后，经镉柱还原为亚硝酸盐。在酸性介质中，亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应然后与盐酸萘乙二胺偶联生成紫红色化合物，于波长540nm处测量吸光度[2]。

1.2 操作流程

采用荷兰Skalar San++连续流动分析仪测量样品浓度。按仪器说明书安装分析系统，设定工作参数、操作仪器。开机后，先用水代替试剂，检查整个分析流露的密闭性及液体流动的顺畅性。等基线稳定后，系统开始进试剂，待基线再次稳定后，开始测定分析。仪器首先对浓度已知的标液系列测定，仪器将响应值通过数模转换成峰高并自动建立线性方程。测定未知浓度样品峰高，并根据线性方程读出浓度结果。

本实验采用标液系列浓度为：0.00、2.00、4.00、8.00、10.0、15.0mg/l。

1.3 测量数据

2 建立数学模式

根据最小二乘法，仪器自动拟合出曲线：y=bx+a=0.0387x-–0.002，r=0.9998。

即 b=0.0387，a=-0.002。

x=(y-a)/b

C(y)=∂x/∂y=1/b，C(a)=∂x/∂a=-1/b，C(b)=∂x/∂b=-(y-a)/b2

3 不确定度分析

运用本测量方法，被测量值x的不确定度可以通过对回归方程y=bx+a分析y、a、b三个值的不确定度来求出。

（1）响应逢高y带来的不确定度包括：y残差的标准偏差引起的不确定度分量、标准物质不确定度引起的不确定度分量、测量重复性引起的不确定度分量。

（2）斜率b引起的不确定度分量。

（3）截距a引起的不确定度分量。

3.1 响应逢高y带来的不确定度

3.1.1 y残差的标准偏差sy/x引起的不确定度分量u1,按正态分布A类评定。公式如下：

式中yi-仪器的各点响应值；yij-回归直线的计算值；n-测量点数目；m-每测量点重复测量次数；mn-2-自由度。计算出各值，见表2。

表2 yij-yi计算过程

3.1.2 仪器读数的误差引起的不确定度分量u2的计算，均匀分布变化属B类。仪器度数最小变化为0.0001，则：

3.1.3 标准溶液的不确定度分量u3

自配标准溶液方法：称取0.7218g优级纯硝酸钾（预先烘干4h）溶于1000ml容量瓶中，制备成100mg/L的标准储备液。不确定度分量有：硝酸钾纯度、天平称量、容量瓶定容引起的不确定度。

3.1.3.1 硝酸钾纯度引起的不确定度

优级纯硝酸钾标签上给出纯度为≥99.0%，按矩形分布评定其不确定度，相对不确定度值为：

3.1.3.2 天平称量引起的不确定度

根据检定证书（815013652-001）：天平偏载误差0.0003g，重复性偏差0.0001g，示值误差：0g。那么，

3.1.3.3 容量瓶引起的相对不确定度

根据JJG°196－2006《常用玻璃量器检定规程》，校准温度20℃时A级1000mL容量瓶的容量允差为0.4mL，那么：

容量瓶引起的相对不确定度按矩形分布计算

那么标准溶液配制引起的不确定度

3.1.4 测量重复性引起的不确定度分量u4，按正态分布A类评定：

重复测量某废水样品溶液12次（平均值：4.35 mg/L），计算标准偏差：测得 12 个数据:4.336、4.343、4.329、4.356、4.367、4.348、4.338、4.347、4.351、4.341、4.361、4.357 mg/L。

3.2 斜率b引起的不确定度计算

C(b)=∂x/∂b=-(y-a)/b2=144.0218

3.3 截距a引起的不确定度计算

C(a)=∂x/∂a=-1/b=25.8398

4 合成标准不确定度为：

5 扩展不确定度

取包含因子k=2(近似95%置信概率)，则

U=2×0.2264=0.4328

6 测量结果报告

连续流动分析法测定该废水样品中总氮的值为：4.35mg/L，不确定度为：0.43mg/L，置信概率95%。

结语

连续流动分析法测定该废水样品中总氮的值为：4.35mg/L，不确定度为：0.43mg/L，置信概率95%。从本文计算过程可以看出，引入不确定度的最主要因素为标准溶液配置。那么为保证测定数据的准确性，标准溶液的准确配置为总氮分析测定工作的重中之重。