典型设施环境条件下土霉素在土壤中吸附的研究

朱洪密 李 颖

武汉理工大学 资源与环境工程学院 湖北 武汉 430070

近年来,抗生素类药物的土壤环境污染问题在国际上引起了普遍关注[1],TCs具有质优价廉、广谱性的特点,因此在畜禽生产中应用更为广泛[2]。OTC作为TCs的家族成员,在我国也被广泛应用于畜禽生产中。有研究表明,我国典型规模化养殖场的猪粪中,猪粪中OTC平均含量为9.09mg/kg,最高达134.75mg/kg[3]。而土壤是OTC的主要归宿。因此,该研究以武汉近郊的典型设施菜地土壤为研究对象,结合实际存在的土壤酸化及盐渍化问题,探讨环境温度、土壤酸化、盐渍化三种典型因素对OTC吸附的影响规律,为设施土壤中抗生素残留量的控制提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

盐酸OTC标准品(纯度97.1%)购买自TMRM－坛墨质检国家标准物质中心。甲醇、乙腈为色谱纯,购自Fisher公司。其他化学试剂均为分析纯,实验用水均为超纯水。

供试土壤采自武汉城郊东西湖区石榴红村设施蔬菜基地表层(0～20cm)土壤。土样采集后于实验室风干研磨,过20目筛后保存备用。该设施土壤为灰潮土,p H为6.75,可溶性盐分为1.04g/kg,有效磷为80.18mg/kg,总磷为2.43g/kg,总有机碳为9.97g/kg。另外,设施土壤中OTC含量低于检出限。

1.2 试验方法

1.2.1 实验设计

吸附实验参照OECDguideline106平衡方法进行[5],称取土壤样品1.0000g于50m L聚丙烯离心管中,按照水土比25:1,分别加入25m L不同浓度OTC溶液(用0.01mol/LCaCl2溶液调配)和3滴氯仿(防止微生物繁殖[6]),OTC浓度梯度为0、2.5、5、10、20、40、60mg/L,在恒温震荡箱中于25℃下以150r/min振荡24h后,4000r/min下离心15min,取上清液经0.22μm滤膜过滤后,用HPLC检测滤液中OTC的浓度。

试验设施如下3种环境因素:①环境温度,分别为8℃(CK)、25℃和37℃;②土壤酸化,p H分别为6.75(CK)、6.04和5.40;③盐化程度,可溶性盐分分别为1.04g/kg(CK)、2.74g/kg和5.19g/kg;各处理均设3次重复,未含OTC的处理作为对照。

1.2.2 OTC的测定

OTC测定的高效液相色谱(HPLC)仪器条件:Agilent Technologies1260高效液相色谱仪,色谱柱为AgilentZORBAXSBC18。其他色谱条件如下:进样量为20μL;流速为1.0m L/min;柱温为25℃;检测波长为355nm;选定甲醇(A)、0.01mol/L草酸(B)、乙腈(C)作为测定OTC的流动相,其中洗脱程序为A－BC(8－76－16)(体积比)线性变化(0～12min)至(15－60－25),再线性变化(12～17min)至(8－76－16),最后保持5min。

1.2.3 数据处理

实验数据均采用Excel2010进行数据整理,采用Origin9.0进行作图分析。

2 结果分析与讨论

用等温吸附模型定量描述描述设施土壤对OTC的吸附行为,通常有以下3种:

线性模型:

Freundlich模型:

Langmuir模型

方程式(1)中CS为平衡吸附量(mg/kg),Kd为吸附参数(L/kg),Ce为平衡浓度(mg/L);方程式(2)中Kf为吸附容量(L/kg),1/n为吸附经验常数,均与温度有关;方程式(3)中:qe等上式中的CS,Qm为抗生素单分子层吸附时的最大吸附量(mg/kg)KL是表征吸附表面强度的常数(L/kg)。

2.1 环境温度对OTC在设施土壤中吸附的影响

用等温吸附模型定量描述土壤对OTC的吸附行为,结果见12:Freundlich方程拟合最好,其相关系数均大于0.996。吸附容量在55－133之间,意味着在三种温度下,土壤对OTC的吸附能力均很强,其中最强的是在37℃下。1/n反应了吸附的非线性程度和吸附机制的差异,OTC在3种温度下的1/n均小于1,呈现出非线性吸附。Langmuir方程也能较好地拟合其吸附行为。

图1描述了土壤对OTC的吸附特性,结果表明:在同一温度下,OTC在土壤中的吸附量随着溶液中OTC浓度的增加而成增加的趋势。在同一浓度下,吸附量随温度的增加而增大,增加的原因可能是在高温条件下,OTC分子的扩散速率增加,孔径增大或者吸附表面某些吸附位点活化。或高温能加快传质速率和化学吸附的反应速率,从而使吸附量增大。

图1 环境温度对OTC在设施土壤中吸附的影响Fig.1 Effect of temperatures on the adsorption of OTC in greenhouse soils

图2 酸化对OTC在设施土壤中吸附的影响Fig.2 Effect of soil acidification on the adsorption of OTC in soils

表1 不同温度下OTC在设施土壤中的等温吸附模型参数Table 1 Adsorption model parameters of OTC in soils under different temperatures

2.2 酸化对OTC在设施土壤中吸附的影响

图2描述了土壤对OTC的吸附特性:在同一土壤酸度下,OTC在土壤中的吸附量随着溶液中OTC浓度的增加而增大,在同一平衡浓度下,吸附量随土壤酸化变化不明显。等温吸附模型参数如表4所示,从3种吸附模型的拟合效果看,Freundlich模型方程最适合拟合OTC在设施土壤中的吸附行为。OTC在土壤中的吸附强度(1/n)在0.721～0.833之间,均小于1,属于“L型”等温吸附线。

由表2可知,TCs吸附参数和土壤p H值呈负相关性,随着设施土壤的酸化,土壤对OTC的吸附能力增强。崔皓等[7]认为土壤对OTC的吸附为阳离子交换作用,OTC上的阳离子基团可以通过阳离子交换的方式和粘土表面的负电荷相互结合。p H值改变时OTC分子的主要存在形态也发生改变[7],具体表现为p H值增大时,OTC＋比例下降,阳离子交换作用受到抑制[9]。有研究表明:随着p H值增大,土壤中有机官能团也趋于离解,劲土表面的负电荷位增加,这些共同因素导致随着土壤p H值的增加,土壤对OTC的吸附能力相应减少[10]。

表2 不同土壤p H下OTC在设施土壤中的吸附模型参数Table 2Adsorption model parameters of OTC in soils under different p H

图3 不同盐化程度对OTC在设施土壤中的吸附的影响Fig.3 Effect of different salinization degree on the adsorption ofOTCinsoils

2.3 盐化对OTC在设施土壤中吸附的影响

3种吸附模型的拟合结果如表3所示:Langmuir模型方程最适合拟合OTC在设施土壤中的吸附行为,其中土壤盐分分别为5.19(重度)、2.74(中度)、1.04(轻度)时,OTC的KL分别为0.014、0.035、0.047,吸附效果顺序为:轻度＜中度＜重度。所以,土壤对OTC的吸附效果均随土壤盐化程度加重而增大。

OTC在轻度、中度及重度盐渍化土壤中的平衡吸附量结果如图4,吸附量表现出轻度＜中度＜重度,土壤盐化程度加重有利于土壤对OTC的吸附。出现这种现象可能是由于土壤盐化程度加重,使土壤溶解盐含量越多,导致土壤表面金属离子增多,土壤与OTC分子中的富电子基团(－OH)间的静电吸引力增强,使吸附量增大[11]。盐化可以使土壤团聚体稳定性发生改变,含盐量越高,团聚体的稳定性越低,从而增加土壤对OTC的吸附作用。

表3 不同盐化程度下OTC在设施土壤中的吸附模型参数Table3 Adsorption model parameters of OTC in soils under different salinization

3 结论

(1)Langmuir方程能够很好地拟合添加外源性有机质的土壤对OTC的吸附过程,添加外源性有机质后的土壤对OTC的平衡吸附量随着OTC平衡浓度的增大而增大,且吸附容量也有一定程度的增加。

(2)在同一平衡浓度下,平衡吸附量随着环境温度的增加而增大,环境温度提高会促进OTC在设施土壤中的吸附。其吸附过程能较好的符合Freundlich方程,吸附曲线为“L”型,吸附过程是一个自发的,吸热的物理吸附。

(3)土壤酸化能显著影响OTC在设施土壤中的吸附过程,其中,设施土壤p H值由6.75酸化至5.40过程中,酸化可增加OTC在设施土壤中的吸附量。设施土壤盐化程度加重,可使增强OTC在设施土壤中的吸附效果。