不饱和树脂-石英砂复合材料的制备及力学性能研究

姜梦林，李姝慧，李景哲，谢昕剑，曾 涛，郑耀臣

(烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005)

不饱和树脂是由二元酸和二元醇缩聚而成的含不饱和双键的聚合物。为了方便施工、改善性能，常用苯乙烯或者丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)等活性单体进行稀释。因为不饱和树脂售价低、制备与使用简单、成型后产品的综合性能较好，而被广泛应用于树脂-玻纤复合材料、人造大理石等多个领域。近几年来，不饱和树脂已成功用于U型树脂混凝土排水管道及相关制品的基体材料。不饱和树脂-石英砂混凝土具有物美价廉、成型简单高效(几分钟至十几分钟)、综合强度大(比传统水泥混凝土管道强度高2～3倍)、耐酸碱和防渗透性能优异等特点，而得到广泛应用。

目前，不饱和树脂-石英砂树脂混凝土排水管道使用的树脂多为邻苯型不饱和树脂或用双环戊二烯改性的高强度、耐腐蚀的邻苯型不饱和树脂。邻苯型不饱和树脂性的价比高、通用性好、货源充足，但是，这类树脂的反应活性和力学性能仅算中等，从而限制了树脂混凝土排水管道的生产效率和最终使用性能。

本文以邻苯二甲酸酐、富马酸、二乙二醇、丙二醇等原料，采用两步法的生产工艺，合成出了具有高反应活性和高力学性能的不饱和树脂，并将其应用于不饱和树脂-石英砂复合材料。实验结果表明，该不饱和树脂对石英砂的润湿性能好，具有合适的凝胶时间和后固化时间，成型后的复合材料力学性能较传统邻苯型不饱和树脂-石英砂复合材料的性能高20%～30%。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

除苯乙烯外，合成不饱和树脂的各种原材料均为工业产品；苯乙烯，分析纯，上海西陇化工有限公司；石英砂，工业品，青岛鑫和源滤料有限公司；催化剂(有机钴溶液)、引发剂(过氧化物溶液)等均为市售工业产品。

数字式粘度计(SNB-3型)，上海尼润智能科技有限公司；差示扫描量热仪(DSC 200F3)，德国耐驰公司；傅立叶红外光谱仪(Affinity-1)，日本岛津公司；接触角测量仪(JC2000 D1)，上海中晨数字技术设备有限公司；耐热合金试验机(WDW3200)，长春科新实验仪器有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 不饱和树脂的合成

将邻苯二甲酸酐和二乙二醇和丙二醇加入圆底三口烧瓶，逐步升温至190℃。保温反应1h后，测酸值。待体系的酸值降至< 100 mgKOH/g，将反应物料冷却至室温。加入富马酸，逐步升温至210～220℃，保温。当体系的酸值降至50mgKOH/g以下，缓慢抽真空。体系的酸值降低到30 mgKOH/g以下，降温、兑稀、过滤、包装。

1.2.2 树脂-石英砂复合材料

按比例称取不饱和树脂、催化剂，混匀后，加入计量的固化剂，搅拌均匀。立即加入质量分数86%的石英砂，混合均匀。然后，将不饱和树脂-石英砂混合料转移至模具、脱气，固化成型。待反应体系完全固化后，脱模。试样养护一周后，用万能试验机测定试样的压缩性能。

1.3 实验表征

用傅立叶红外光谱测定产物的化学结构(KBr法)，用差示扫描量热仪测定树脂的反应性能，用接触角测量仪测定树脂的表面张力，用万能试验机测定试样的压缩性能。

2 结果与讨论

2.1 不饱和树脂的结构

图1 不饱和树脂的红外光谱图

图1为高活性不饱和树脂的红外光谱图。图中各吸收峰的归属如下：波数3500 cm-1处为过量-OH的吸收峰，波数1728 cm-1处为C=O的吸收峰，波数1640 cm-1处为C=C的吸收峰，波数1300和1150 cm-1处为-O-的吸收峰。上述实验结果表明，已经成功合成出了不饱和树脂。此不饱和树脂的其它物性为：树脂的固体含量为64.8%，酸值为24 mgKOH/g，在25 ℃下，黏度为410 mPa·s。

2.2 树脂的反应性能

将树脂与质量分数分别为2%的蓝水和白水混合，用DSC200F3测定混合物的反应性能，结果如图2所示。不饱和树脂固化过程中的反应热为-335.5 J/g，反应热是由于体系中的不饱和碳碳双键打开转化为碳碳单键时放出的热量。这么大的反应热数值说明了体系中双键的转化率较高。另外，从图2还可以看出，放热峰的形状为不对称的双峰，峰顶温度为124.1和133.2℃。说明了不饱和树脂的固化过程复杂，分别对应着苯乙烯的自聚合以及与富马酸中双键的共聚合两种反应机理。

从图3的DSC测试结果可以看出，固化后树脂的玻璃化转变温度为79.6 ℃，与聚苯乙烯的玻璃化转变温度(87 ℃)接近。固化体系较高的玻璃化转变温度预示着不饱和树脂-石英砂复合材料将有较高的力学性能。

图2 不饱和树脂的反应性能

图3 固化树脂的玻璃化转变温度

2.3 催化剂含量的影响

将固化剂的含量固定为不饱和树脂质量分数的2%，考察催化剂的用量对固化反应的影响，实验结果如图4所示。

图4 催化剂含量对反应速度的影响

图5 固化剂含量对反应速度的影响

由图4可以看出，在考察的变化范围内，催化剂的用量对高活性不饱和树脂的固化反应性能影响很大。虽然固化体系放热曲线的形状变化不大，但是会导致反应体系的凝胶时间缩短，对体系的后固化周期影响不大。所以，改变催化剂的用量对于缩短成型周期、提高工作效率非常有利。

2.4 固化剂含量的影响

将催化剂的含量固定为树脂质量分数的2%，考察固化剂的用量对固化反应的影响(结果如图5所示)。

由图5可以看出，固定催化剂的用量改变固化剂的用量，不饱和树脂的最高放热温度在100～110 ℃范围内。可见，在不饱和树脂固化过程中，改变固化剂的用量(在考察范围内)对碳碳双键的转化率影响不大。固化剂的用量对不饱和树脂体系的凝胶时间有一定的影响，但其影响程度比催化剂用量的影响程度略小。

2.5 树脂对石英砂的润湿性能

图6 自制不饱和树脂(左)与通用邻苯型不饱和树脂(右)的表面张力

用最大悬滴法测定了自制不饱和树脂与通用邻苯型不饱和树脂的表面张力(见图6)，两种不饱和树脂的表面张力值分别为32.76及34.77 mN/m。同时，用目测法测定两种不饱和树脂对石英砂的润湿结果表明，自制树脂对石英砂的完全浸润时间为2～3 min，比通用邻苯型不饱和树脂的润湿时间要快1～1.5 min。这两种不同的测定方法给出的结果，都说明了自制不饱和树脂对石英砂具有更好的浸润性。

2.6 复合材料的力学性能

自制高活性不饱和树脂与石英砂按照14∶86(通用邻苯型不饱和树脂与石英砂的配比为16∶84)混合后，分别加入质量分数为树脂用量2%的催化剂和固化剂，固化成型后材料的固化反应特性及压缩性能见表1。从表中可以看出，二步法合成的不饱和树脂-石英砂复合材料体系反应速度更快(凝胶时间和后固化时间均比较短)，能集中放热，并且集中放热的效果较明显。此性质不仅有利于提高树脂混凝土材料的生产效率，还有利于固化后产品的脱模。

此外，在所考察的三个树脂体系中，二步法合成的不饱和树脂-石英砂复合材料体系的压缩强度最高，为81.04 MPa。这是由于二步法合成的不饱和树脂中双键的分布较均匀，固化形成的交联网络更均匀。另外，与通用邻苯型不饱和树脂相比，自制不饱和树脂的表面张力较小，对石英砂的浸润性能较好，在得到的复合材料中树脂与石英砂结合的更加牢固、密实。

表1 几种不饱和树脂-石英砂复合材料的性能

3 结论

本文用两步法合成了高反应活性的不饱和树脂，与通用邻苯型不饱和树脂相比，此树脂具有较低的表面张力(32.76 mN/m)，较短的凝胶时间和后固化时间(分别为314 s和173 s)，以及更高的抗压缩强度(81.04 MPa)。另外，由于此树脂对石英砂具有较好的润湿性能，在制备树脂-石英砂混凝土材料时，达到同样的力学性能可以用更少的树脂。