基于不锈钢网超疏水涂层的制备及其油水分离应用研究

余 俊，曾孟阳，马晓梦，陈 雪，袁 军

(武汉工程大学 化学与环境工程学院 ,湖北 武汉 430200)

特殊润湿性中的超疏水材料在工业中有着广泛的应用。表面润湿性一般用接触角θ来衡量。很多因素都会对材料表面接触角产生影响，如表面粗糙程度，表面化学组成和多样性等[1-3]。超疏水是表面润湿性的一种特殊现象，指表面对水的接触角大于150°同时滚动角小于10°。超疏水超亲油基材由于其成本低廉，无污染，越来越成为处理工业含油废水的热点方法。在工业连续分离过程中，材料具有良好都机械性能以及抗腐蚀性是一个基本要求。不锈钢作为一种价格低廉的金属材料，具有良好的可加工性，并且性能优异稳定，是制备超疏水油水分离网膜的良好材料[4-5]。

超疏水材料的制备必须满足两个条件：①材料表面具有微纳米级别的粗糙结构；②表面具有低表面能物质或者疏水基团。目前超疏水的制备方法主要有刻蚀法[6]、水热法[7]、溶胶-凝胶法[8]、电化学法[9]等。然而大部分的方法具有成本较高、不易控制等特点，并且产生的微纳米粗糙结构极易磨损，使得油水分离效率大大降低。溶胶-凝胶法是制备超疏水表面的一种常用方法，是以高活性组分作为前驱体，原料经过水解缩合，形成稳定的溶胶体系，再经过老化，粒子之间发生聚合，从而形成具有三维空间网络结构的凝胶，最后通过干燥固化就能形成附着力好，性能稳定的凝胶。 通过溶胶凝胶法制备的超疏水材料在油水分离过程中分离效率稳定，因其超强的抗老化能力，具有很长的使用寿命。并且具有反应条件温和、工艺简单等优点受到研究者的青睐[10-12]。

超疏水表面在生活和工业中都具有广泛的应用。例如，建筑、玻璃和织物表面的自清洁表面、管道减阻涂层、电线防覆冰等[13-15]。近年来，油水分离一直是石油化工领域的重要课题。面对海面浮油回收、工业含油废水的分离等一些列难题，利用材料表面特殊润湿性来进行油水分离越来越成为一个热点研究对象。本实验用溶胶-凝胶法制备出了性能稳定、油水分离效率高的不锈钢网。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

201不锈钢网(100目)、正硅酸四乙酯(分析纯)、二甲基二乙氧基硅烷(分析纯)、氨水(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、丙酮(分析纯)、去离子水。

1.2 预处理

将201不锈钢网剪成3cm×3cm的正方形小块，首先将之用砂纸打磨，去除不锈钢网表面的氧化层。接下来将试样放在丙酮和无水乙醇的混合溶液中进行超声清洗，除去表面的油污。放入烘箱80℃ 烘干备用。

1.3 溶胶-凝胶法制备疏水型纳米SiO2

制备疏水型纳米二氧化硅溶胶。在三口烧瓶中依次加入100mL无水乙醇、10mL去离子水、4mL氨水，并加热至50℃ 。再缓慢向其中滴加8mL正硅酸四乙酯，并不断搅拌，发现溶液逐渐由无色变为乳白色，SiO2粒子逐渐生成。保持50℃恒温反应2h后，向其中缓慢滴加5mL二甲基二乙氧基硅烷，反应24h，常温下老化48h。整个反应在冷凝回流体系中进行。

1.4 超疏水不锈钢网的制备

将不锈钢网放入SiO2溶液中浸泡，超声30min。然后放入烘箱中120℃ 干燥30min。重复这一过程4次，即得到超疏水型不锈钢网。

1.5 性能表征

(1)超疏水性

用接触角测定仪测量不锈钢网表面接触角，每片钢网上选取5个点作为测量点，水滴大小取5μL。

(2)形貌与成分

用扫描电镜观察钢网刻蚀前后与溶胶附着前后的形貌。用红外光谱检验二氧化硅表面基团。

(3)应用

通过油水分离实验测试不锈钢网的油水分离效率。

2 结果与分析

2.1 表面润湿性的变化

未对钢网进行任何处理时，水滴能够轻易的润湿钢网表面，并从网孔中渗过，此时的钢网表现为亲水性。而将钢网在疏水二氧化硅溶胶中浸泡4次之后，钢网对水滴的接触角为155°(如图1(f)所示)，水滴在钢网表面呈现出一个完美的球状，略微倾斜水滴便会滚落。这是因为引入了疏水性纳米二氧化硅之后，不仅增加了基材表面的粗糙程度，同时有效了较低了材料的表面能。在这两者的同时作用下，使不锈钢网达到了超疏水的性能[16]。

2.2 SEM下的微表面结构

图1 不同放大倍率下电镜图片和水接触角

影响材料表面疏水性的一个决定性因素就是材料表面粗糙度。通过溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅，并在不锈钢网表面进行负载，通过SEM(电子扫描显微镜)观察基材的表面微结构。其中图1(a)为100μm电镜下未作任何处理的不锈钢网表面，表面较为光滑。图1(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为样品在500μm、100μm、50μm、5μm、1μm下的表面结构，可以清晰的看出，钢网表面附着了大量的二氧化硅粒子，并且由于粒子的团聚，形成了具有多级粗糙结构的表面。

2.3 红外光谱

图2 疏水改性前和改性后二氧化硅红外光谱

图2为对二氧化硅粒子改性前后的红外光谱图，可以发现图中曲线B在烷烃C-H 3000-2850(cm-1)处无明显的伸缩振动峰，而在羟基O-H 3420(cm-1)有较为强烈的吸收峰。这主要是因为正硅酸四乙酯在碱性条件下水解后，二氧化硅表面被大量的羟基包覆，从而形成强烈的红外特征峰。在用二甲基二乙氧基硅烷对生成的二氧化硅进行疏水改性后，我们由曲线A可以发现，羟基O-H 3423(cm-1)处的红外吸收峰有了大幅度的减弱，而C-H 3000-2850(cm-1)处出现了三个吸收峰分别为2961(cm-1)、2926(cm-1)、2856(cm-1)，对应着甲基的三个C-H键。这说明甲基被成功接枝到纳米二氧化硅体系中。

2.4 浸泡次数对表面润湿性的影响

图3 浸泡次数对二氧化硅水接触角的影响

通过比较钢网在溶胶中浸泡1次、2次、3次、4次、5次后的接触角。如图3所示，可以发现，随着浸泡次数的增加，不锈钢网对水的接触角有了一定的提升。这是因为随着浸泡次数的增加，钢网上负载的二氧化硅粒子的密度也随之增大，这将有利于二氧化硅双微观结构的形成，当浸泡4次时，接触角达到155°。然而浸泡5次时，水的接触角反而有了略微的下降。这可能是因为浸泡的次数太多，使得二氧化硅表面形成了多层结构，导致新形成的外层二氧化硅粒子破环了原有二氧化硅粒子表面的双微观结构。从而导致涂层表面水接触角减小。

2.5 老化对表面润湿性的影响

图4 老化前后的电镜和接触角图片

图4 A1 A2为未经过老化处理的样品的在5μm 、1μm电镜下的表面形貌，图4 B1 B2为老化48h后样品在5μm、 1μm电镜下的表面形貌。我们可以发现，经过老化之后，二氧化硅粒子形成更为复杂的二级粗糙结构，从而使得样品的疏水性增强。这是因为在二氧化硅粒子形成之后，不同二氧化硅粒子表面的未反应完的烷基和羟基会相互缩聚，形成团聚，从而使得粒子的密集度增大。未老化时样品对水的接触角仅为127°，老化48h后，样品接触角达到155°。然而延长老化时间，溶胶逐渐形成凝胶，流动性变差，难以涂敷均匀，接触角反而下降。因此最终确定老化时间为48h。

2.6 油水分离测试

制备的不锈钢网可用于多种油水混合物的分离以环烷油为例。将环烷油与水按体积比1∶1的比例均匀混合，将水用甲基蓝染成蓝色，搅拌1min，通过自制的油水分离装置进行油水分离。如图5所示，将油水混合液缓慢倒入分离装置中，油相在重力的作用下穿过不锈钢网进入收集瓶中，而蓝色水相被不锈钢网阻隔不能通过不锈钢网表面。连续分离2h，不锈钢网对油水的分离效率达92%。

图5 自制的油水分离装置

3 总结

(1)采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅粒子，并通过二甲基二乙氧基硅烷进行疏水改性，成功制备处纳米二氧化硅。将100目201不锈钢网浸泡在溶胶中，同时在不锈钢网表面构筑了粗糙表面和表面的低表面能，是样品对水的接触角达到155°，达到超疏水状态。该工艺简单可行，避免了含氟物质的加入，有潜力大范围的应用于工业领域。

(2)不同的浸泡次数会对不锈钢网表表面的润湿性产生影响，经过实验比较，最终确定浸泡次数4次为最佳。同时探讨了老化对二氧化硅溶胶的影响，发现老化过程中二氧化硅粒子会发生团聚，从而在原来粗糙度的基础上形成纳米二级粗糙结构，使得材料疏水性能增强。

(3)制备的不锈钢网用于适用于多种油水混合物的分离，并具有稳定高效的油水分离性能，多种油水的分离效果均达到90%以上，具有良好的发展前景，能够为工业的应用提供借鉴。