希夫碱锌金属配合物催化ε-己内酯开环聚合的研究

王 岸，石 奇，郭海顺，惠 磊

(西安文理学院 化学工程学院，陕西 西安 710065)

近年来，由于生物可降解聚合材料在美容、医疗方面的重要作用，对该类材料的合成研究已成为高分子材料的一个研究热点[1-2]，聚ε-己内酯(PCL)是其中典型的一类材料，具有较好的机械加工性和生物相容性，可降解生成小分子水和二氧化碳[3-4]。PCL一般在催化剂的作用下由ε-己内酯单体自聚生成，金属配合物类催化剂能够较好的引发ε-己内酯单体开环聚合，例如锡配合物、铝配合物、钛配合物等[5-6]。然而，锡、铝、钛等对人体有一定的毒性，生物相容性不好，因此，寻找一种高效低毒的金属配合物催化剂成为该研究的努力方向。钙、镁，锌等作为人体必须的金属元素，被应用于生物相容性催化剂的研究中已经是一种新的解决方案。希夫碱金属配合物具有良好的催化聚合性能[7]，在多类反应中都有优异的表现。本研究采用合成的希夫碱锌金属配合物作为催化剂，通过ε-己内酯开环自聚合成PCL。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

无水乙醇，二氯甲烷，乙醚，甲苯，乙酸锌，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；邻苯二胺，水杨醛，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；ε-己内酯，1-苯基-3-甲基-4苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；81-1型磁力搅拌器，XMTD型数显调节恒温油浴锅，AgilentLC-120凝胶色谱仪，ALPHA傅立叶变换红外光谱仪，NMI20-015V核磁共振仪等。

1.2 配合物的合成

希夫碱锌金属配合物[LZn]的合成技术路线如图1所示。

图1 [LZn]合成路线

分别取10.00g的邻苯二胺溶于10mL的无水乙醇，取20.19g的PMBP溶于10mL的无水乙醇，将两种溶液混合，加热搅拌回流6 h，冷却，过滤，滤饼干燥，滤液入烧杯密封，扎孔放置等待晶体析出，过滤晶体并干燥，所得产物即为配体L。

将0.50g的醋酸锌溶于4mL的无水乙醇中，将上述制得的配体L取0.83g溶于2mL二氯甲烷和2mL无水乙醇的混合溶液中，将两种溶液混合，室温搅拌反应2h后，再加入243μL的水杨醛，补加2mL无水乙醇，室温搅拌反应2h，过滤，滤液入烧杯密封，扎孔放置等待晶体析出，过滤晶体并干燥，所得产物即为希夫碱锌金属配合物催化剂[LZn][8]。

1.3 -己内酯开环聚合

ε-己内酯开环聚合技术路线如图2所示。

图2 ε-己内酯开环聚合技术路线

准确称取一定量的[LZn]催化剂和助催化剂DMAP置入圆底烧瓶中，分别移取4mL甲苯、5mL ε-己内酯，密封，抽真空，氮气吹扫30min后，在氮气保护下，恒温80℃搅拌反应6h后取出，加入二氯甲烷溶液终止反应，投入一定量乙醚中沉降，过滤，干燥后得聚合产物。

1.4 合成物表征

红外光谱表征采用ALPHA傅立叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法，测试扫描范围为500～4000cm-1。

核磁氢谱表征使用INVOA-400 MHZ核磁共振仪(美国Varian)，TMS作为内标，称取样品20-30mg，d6-DMSO或CDCl3作溶剂。

聚合物分子量测试采用AgilentLC-120凝胶色谱仪，测试对照品为聚苯乙烯，流动相为THF，流速设为1.0 mL/min，测试样品取5mg，THF超声溶解，过滤测试。

2 实验结果与讨论

2.1 配合物核磁氢谱检测

配合物的核磁氢谱测试结果见图3。

图3 配合物[LZn]核磁氢谱图

在8.82ppm处的单重峰为-CH=N-上的质子峰，8.04～6.48ppm处的峰为-ArH上的质子峰，3.38ppm处的单重峰为残留水的质子峰，2.52ppm处的单重峰为溶剂峰，1.32ppm处的单重峰为-CH3上的质子峰。谱图中各个峰的积分比例与设计分子中不同氢的积分比例相同，通过以上数据分析可以得出该物质是[LZn]。

2.2 ε-己内酯开环聚合结果

[LZn]参与ε-己内酯开环聚合结果如表1所示。

表1 催化剂[LZn]催化ε-己内酯开环聚合结果

注： Mn——PCL数均分子量， PDI——PCL分子量分布系数。

由聚合结果显示，单独的助催化剂DMAP不具有催化聚合能力，而有配合物参与的催化体系[LZn]/DMAP具有不错的催化ε-己内酯开环聚能力，聚合物PCL的Mn为24.653×103g·mol-1，分子量分布也较窄，聚合效果较好。

2.3 聚合物PCL红外测试

聚合物PCL红外测试结果见图4。

图4 PCL红外谱图

1659 cm-1处强吸收峰为C=O的伸缩振动峰，1210 cm-1处较强的吸收峰为的C-O的伸缩振动峰，结合这两处峰，显示该结构分子链上有-COO-的结构基团，表明该产物是酯类化合物，997 cm-1处的吸收峰为PCL分子链上-CH2的伸缩振动峰，以上信息基本验证了PCL产物所具有的基本官能团。

2.4 聚合物PCL核磁氢谱测试

聚合物PCL核磁氢谱测试结果见图5。化学位移δ =1.38 ppm处的多重峰，是PCL分子链重复单元中的-CH2-基团质子引起的；δ =1.65 ppm处的多重峰，是PCL分子链重复单元-CH2-基团质子引起的；δ =2.30 ppm处的三重峰，属于PCL分子链重复单元 -CO-CH2-上质子引起的；在δ=4.06 ppm处的三重峰，是PCL分子链中重复单元 -CH2-O-上质子引起的，谱图中四个峰积分比例和聚合物分子结构中质子比例完全吻合，δ=7.26 ppm处为氯仿残留峰。测试结果显示，在催化剂[LZn]的作用下现实现了ε-己内酯开环聚合成PCL。

图5 聚合物PCL核磁氢谱图

3 结论

实验合成了希夫碱锌金属配合物[LZn]，应用于ε-己内酯开环聚合。催化剂及聚合产物分别采用核磁氢谱、红外光谱、凝胶色谱仪进行检测分析，实验结果表明：单纯DMAP对ε-己内酯开环聚合没有催化效果，而希夫碱锌金属配合物[LZn]在助催化剂DMAP作用下可以作为ε-己内酯开环聚合的催化剂，获得聚合物PCL的Mn为24.653×103g·mol-1，分子量分布为1.21，聚合产物分子量分布较窄，反应采用甲苯为溶剂，聚合温度为80℃，聚合反应6h，催化效果较好。