退火温度对包套挤压FeCoCrNiMo0.1高熵合金组织与摩擦性能的影响

田彦文，任俊业，黄千里，李清湘，周少强，刘银，吴宏



退火温度对包套挤压FeCoCrNiMo0.1高熵合金组织与摩擦性能的影响

田彦文1，任俊业1，黄千里1，李清湘2，周少强2，刘银2，吴宏1,2,3

(1. 中南大学 粉末冶金研究院，长沙 410083； 2. 深圳中金岭南科技有限公司，深圳 518122； 3. 西北工业大学 材料科学与工程学院，西安 710072)

以气雾化FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末为原料，采用包套挤压法制备成高熵合金棒材，然后对挤压棒材分别在350，500，650 ℃下退火4 h，通过扫描电镜和XRD观察与分析合金的微观组织和物相组成，并测定合金的硬度和耐磨性能。结果表明：气雾化FeCoCrNiMo0.1合金粉末的球形度较高，挤压态及退火态合金均为单相FCC结构，不同温度下退火的合金硬度相差不大，微观组织的变化主要体现在晶粒大小以及孪晶的种类和数量。与挤压态合金相比，350 ℃退火后，变形孪晶数量减少，合金的耐磨性和屈服强度略有下降，摩擦界面出现颗粒粘附，合金的摩擦因数降低。随退火温度升高，孪晶数量增加，合金的耐磨性和屈服强度提高，磨损机理以黏着磨损为主，摩擦因数增大。

高熵合金；气雾化粉末；退火；屈服强度；摩擦磨损

传统的合金体系一般是以1种或2种元素为主要成分，其它元素含量远远低于主元素的含量。第二组元的加入主要是改善合金的强度、耐磨性和耐腐蚀性能[1]。高熵合金(high-entropy alloys，缩写为HEAs)由5种或5种以上元素按等摩尔比或近等摩尔比混合，通过各种元素的交互作用影响合金的组织与性能[2]。多主元高熵合金打破了传统合金的经验设计概念，提出了“多元高乱度”[3]的设计思想，可以获得较高的混合熵，形成简单的固溶体相(FCC或BCC)，很少形成脆性金属间化合物[4]。由于高熵效应、晶格畸变、扩散和迟滞效应、鸡尾酒效应的影响，高熵合金具有许多独特的性能，如高强度、高硬度、高温稳定性、高耐磨性和耐蚀性等[5]。目前，对HEAs的研究主要集中在合金的微观结构、力学性能及磨损性能等方面。如李安敏等[6]采用真空电弧熔炼法制备的铸态高熵合金NiAlTiCrFeCoCu(=0.5，1，1.5，2，2.5，3)，主要为BCC和FCC结构的固溶体。谢红波等[7]的研究表明，AlFeCrCoCuTi(=0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)合金具有典型的枝晶组织，合金组织偏析严重。饶湖常等[8]发现FeCoCrNiMnC(=0，0.1，0.2，0.3，0.4)高熵合金具有典型的枝晶结构，合金硬度随碳含量增加而增加。蒋丽等[9]研究了激光熔覆CoFeNi2V0.5- Nb0.75和CoFeNi2V0.5Nb高熵合金涂层的磨损行为。段海涛等[10]研究了AlCoCrFeNiCu高熵合金的摩擦学行为，证明过氧化物溶液和润滑油可显著改善该合金的摩擦性能和耐磨性能。CHENG等[11]发现在相同湿砂橡胶轮磨损试验条件下，FeCoCrNiCu高熵合金涂层的耐磨性约是Q 235钢基材的1.7倍。高温下合金体系的混乱度增强，高熵效应更明显，合金结构更加简单稳定。WEN等[12]研究发现，随时效温度升高，AlCoCrCuFeNi高熵合金的FCC相衍射峰逐渐增大，而稳定的BCC相的衍射峰逐渐减小，枝晶随温度升高而变得更规则。各元素在高温下的溶解度不同，同时由于混合焓不同，元素分布在结构中的不同区域。在热处理的冷却过程中，因为固溶度下降，过饱和固溶体元素沉淀而不是进入固溶体，例如，热处理后Cu0.5CoCrFeNi合金的组织和力学性能发生了变化[13]。本文对气雾化制备的FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末进行包套挤压，制备成块体合金，然后在不同温度下进行退火处理，研究退火温度对FeCoCr- NiMo0.1块体高熵合金的相组成、微观组织以及硬度、屈服强度和摩擦磨损性能的影响，对FeCoCrNiMo系高熵合金在较高温度下的应用提供一定的理论指导。

1 实验

实验的原材料为购置的气雾化FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末，分析纯，粉末的理论成分与实际成分列于表1，Fe，Co，Cr，Ni与Mo的原子比为1:1:1:1:0.1，粉末粒度为20~100 μm，中位径为61.25 μm。图1所示为FeCoCrNiMo0.1合金粉末的SEM形貌，可以看出该粉末皆为球形或近球形，部分大颗粒周围粘附很多小颗粒，为典型的卫星粉。

表1 FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末的理论成分与实际成分

图1 FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末的SEM形貌

将FeCoCrNiMo0.1高熵合金粉末封装进铝合金包套，1 150 ℃保温2 h后，对包套进行挤压，得到合金棒材，挤压比为6。随后将合金棒进行退火处理，退火温度分别为350，500和650 ℃，保温4 h，随炉 冷却。

用捷克FEI Electron Optics B.V公司生产的Nova NanoSEM 230场发射扫描电镜(SEM)观察FeCoCr- NiMo0.1高熵合金块体的形貌与微观结构。用英国Thermo Fisher公司的K-Alpha 1063型X射线衍射仪(XRD)分析合金的物相组成。用HVS-5数显维氏硬度计测定合金硬度，载荷29.4 N，保压时间10s。采用CSM 销盘式摩擦磨损测试仪测定材料的摩擦磨损性能，摩擦副为退火态的W18Cr4V高速钢，硬度(HRC)为60，试验压力为5 N，摩擦速度为2.50 m/s，摩擦距离为5 000 m。称量摩擦磨损前后合金样品的质量，计算质量磨损量。在力学万能试验机上对100 mm×100 mm×100 mm的样品施加压力，采集压缩位移为1 mm时的屈服强度。

2 结果与讨论

2.1 相结构

图2所示为挤压态FeCoCrNiMo0.1高熵合金及其在不同温度下退火后的XRD谱。从图2(a)看出合金的主体相为FCC相。退火后FCC相的衍射峰位置基本无变化，但(111)晶面和(200)晶面的衍射峰强度增大，其中350 ℃退火的合金峰强最大，随退火温度升高，衍射峰强度略有减小，这表明FeCoCrNiMo0.1合金在650 ℃以下温度退火，不会影响合金的物相种类，可能影响合金的结晶度或者可能发生晶格畸变。

图2 挤压态与退火态FeCoCrNiMo0.1高熵合金的XRD谱

(a) Extrused alloy; (b) Annealed alloy at different temperatures

2.2 显微组织

图3所示为挤压态及退火后的FeCoCrNiMo0.1高熵合金的EBSD图。由图3(a)可见，挤压态合金的晶粒尺寸为30~40 μm，晶粒间存在亚晶颗粒，并且晶粒内部存在细小而狭长的形变孪晶，孪晶宽度约为5 μm，其形成的原因是高温挤压使合金发生塑性变形，从而使晶粒内部出现滑移，当滑移受阻后，在应力集中的地方出现变形孪晶[14]。由图3(b)可知，经过350 ℃保温4 h退火后，晶粒变细，尺寸为10~20 μm，单位面积内的晶粒数量增多，形变孪晶的数量减少，更多孪晶变成细条状。这说明此时组织仅发生回复，形变生成的孪晶减少，但还没有完全消失。原因可能是相邻亚晶界以凸出机制逐渐长大，亚晶界的迁移不断吞食孪晶，使孪晶板条不断变细变短，同时在亚晶内部，孪晶板条自身也逐渐退化[15]。由图3(c)可知，500 ℃退火后，有新的孪晶组织生成。说明在500 ℃时已经达到了再结晶的温度，变形孪晶逐渐变为退火孪晶，孪晶宽度为2 μm左右。有学者认为，退火孪晶是形成于回复阶段大角度界面的迁移，长大是由于在孪晶厚度方向上叠加层错束的结果[16]，而由图3(c)中的箭头1和2可见，退火孪晶尾部形成了小台阶，与上述层错束叠加理论一致。从图3(d)观察到，在650 ℃退火后，晶粒尺寸为20~ 30 μm，孪晶生长异常，宽度达5~8 μm，原因可能是随温度升高，初始晶粒再受热，发生二次再结晶。

2.3 压缩强度和摩擦磨损性能

图4所示为挤压态与退火态FeCoCrNiMo0.1合金的屈服强度和硬度。从图看出，挤压态合金在350 ℃温度下退火后，屈服强度显著减小，但随退火温度升高，屈服强度显著增大。相反，在350 ℃下退火后合金硬度升高，误差分析表明退火温度对合金硬度影响不明显。图5所示为FeCoCrNiMo0.1合金的摩擦因数与质量磨损量。挤压态合金的摩擦因数和质量磨损量分别为0.67和42.7 mg，在350 ℃温度下退火后合金的摩擦因数减小，质量磨损量增加，分别为0.62和54.2 mg；随退火温度升高，摩擦因数增大，磨损量 减小。

图3 挤压态与退火态FeCoCrNiMo0.1高熵合金的EBSD图

(a) Extrused alloy; (b), (c), (d) Annealed alloy at 350, 500 and 650 ℃, respectively

图4 挤压态与不同温度下退火后的FeCoCrNiMo0.1合金屈服强度与硬度

图6所示为在挤压态高熵合金及在不同温度下退火态合金的磨损形貌。发现不同状态的合金磨损表面都有相对平滑、修长平行的沟槽，浅沟和磨边相当整齐。在某些区域，由于摩擦加热和局部应力集中，合金软化流动，此为塑性变形[17]。在一些区域，有明显的剥落和小浅坑，表现出黏着磨损和塑性变形的特 征[18]。另外，如图6(b)所示，在350 ℃退火的合金在摩擦过程中产生一些磨粒，证明有磨粒磨损的发生。

图5 FeCoCrNiMo0.1合金摩擦磨损性能

3 分析与讨论

合金的力学性能与其显微结构密切相关。提高结晶度和细化晶粒可提高材料的硬度和耐磨性能[19]。此外，孪晶的数量也影响材料的力学性能，孪晶数量减少会使材料软化[20-21]。根据XRD和EBSD分析，一次性挤压得到的材料密度较低，主要相为偏软的FCC，晶粒尺寸为30~40 μm，硬度HV在210左右，在低于再结晶温度的350 ℃退火后，FeCoCrNiMo0.1合金仅发生回复，产生晶格畸变，形变孪晶数量减少，宽度变窄，使材料软化，晶粒尺寸由退火前的30~40 μm细化到10~20 μm，晶粒的轻微细化对合金硬度的提高未产生明显的影响，所以硬度只是稍有增大。随退火温度从350 ℃升高到500 ℃，孪晶数量增加，可提高材料硬度，但晶粒长大，对硬度产生不利影响，温度升高到650 ℃时，孪晶和晶粒都进一步长大，与挤压态样品相近，所以退火温度对合金的硬度没有明显 影响。

图6 挤压态及不同温度下退火后的高熵合金磨损表面形貌

(a) Extruded alloys; (b), (c), (d) Annealed alloys at 350, 500 and 650 ℃, respectively

350 ℃退火后，材料的屈服强度降低，质量磨损量增加。在500 ℃退火后，晶粒发生再结晶，晶粒长大，形变孪晶转变为退火孪晶并且数量显著增加，导致材料的屈服强度增大，质量磨损量减小，耐磨性能增强。在650 ℃退火后，孪晶和晶粒进一步长大，材料的屈服强度增大，质量磨损量减小，耐磨性能进一步增强。

在350 ℃退火后的合金，摩擦过程中，销盘界面产生细小颗粒，磨损机理除了塑性变形和粘着磨损外，还存在磨粒磨损。原因可能是挤压过程中形成的变形孪晶逐渐变薄，在强烈的摩擦振动中产生一些小颗粒。由于小颗粒的存在，材料和表面之间的摩擦力减小，所以摩擦因数减小。随退火温度升高，变形孪晶转变为退火孪晶并迅速长大，磨损机理以粘着为主，材料与摩擦副之间的摩擦力增大，因此摩擦因数增大。

4 结论

1) 包套挤压法制备的FeCoCrNiMo0.1高熵合金，相组成为FCC相，经退火处理后，相组成没有变化。

2) 挤压态合金的晶粒间存在亚晶，晶间和亚晶间存在许多小而窄的变形孪晶。合金在350 ℃退火4 h后，晶粒变细，变形孪晶数量减少、宽度变窄。500 ℃退火后，退火孪晶完全取代变形孪晶并长大。在650 ℃退火后，孪晶数量增加，晶粒进一步长大。

3) 挤压态合金经350 ℃退火后，屈服强度、耐磨性能和摩擦因数均有所降低。随退火温度升高，合金的屈服强度、耐磨性能和摩擦因数均升高。在500和650 ℃下退火后，合金的磨损机制主要是塑性变形和粘着磨损。而350 ℃退火后的合金，除这2种磨损外，还有磨粒磨损。

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(编辑 汤金芝)

Effects of annealing temperature on the microstructure and friction properties of FeCoCrNiMo0.1high-entropy alloy fabricated by canned extruding

TIAN Yanwen1, REN Junye1, HUANG Qianli1, LI Qingxiang2, ZHOU Shaoqiang2, LIU Yin2, WU Hong1, 2, 3

(1. Powder Metallurgy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shenzhen Nonfemet Technology Co., Ltd, Shenzhen 518122, China; 3. School of Materials Science and Engineering, Northwestern Polytechnic University, Xi’an 710072, China)

A high-entropy alloy bar was prepared by canned extruding using gas-atomization FeCoNiMo0.1as raw materials. The extruded bar was annealed at 350, 500 and 650 ℃ for 4 h, respectively. The microstructure and phase composition of the samples were analyzed using scanning electron microscopy (SEM) and X-Ray diffraction (XRD). In addition, the hardness and abrasive resistance of the samples were also tested. The results show that the gas-atomized FeCoCrNiMo0.1powder has a high sphericity, the extruded and annealed samples are single-phase FCC structure, the hardness of the samples annealed at different temperatures have no obvious change. The change of microstructure is mainly reflected in the grain size and the type and number of the twins. After annealing at 350 ℃, the number of deformation twins decreases, the wear resistance and compression pressure of the alloy decrease slightly, the grain adhesion appeares at the friction interface and the friction coefficient of the alloy decreases. After annealing at 500 ℃ and 650 ℃, the number of twins increases, the wear resistance and yield strength of the alloy increase, the wear mechanism is mainly adhesive wear, and the friction coefficient increases.

high-entropy alloy; gas atomization powder; annealing; compression yield; friction and wear

TG156.2

A

1673-0224(2018)05-482-06

国家重点研发计划资助项目(2016YFB1100103)；湖南省重点研发计划资助项目(2016JC2003)；中南大学创新驱动计划资助项目(2016CX003)

2018−02−28；

2018−04−25

吴宏，副教授，博士。电话：0731-88877669；E-mail: wuhong927@126.com