Cr3C2添加量对WC-10Co硬质合金组织与性能的影响

唐启佳，李重典，王雁洁, 2，张勇



Cr3C2添加量对WC-10Co硬质合金组织与性能的影响

唐启佳1，李重典1，王雁洁1, 2，张勇1

(1. 自贡硬质合金有限责任公司，自贡 643011；2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

采用传统粉末冶金法制备Cr3C2添加量(质量分数)为0~4%的WC-10Co硬质合金，通过光学显微镜、扫描电镜与能谱仪对合金微观组织进行观察与分析，测试硬质合金的矫顽磁力、钴磁、密度、横向断裂强度、维氏硬度和断裂韧性，研究Cr3C2添加量对WC-10Co硬质合金常规性能的影响，并着重探讨Cr3C2对WC晶粒尺寸与均匀性的影响。结果表明：添加Cr3C2能有效细化WC-Co硬质合金晶粒，随Cr3C2添加量增加，WC晶粒均匀性增加。随Cr3C2添加量增加，合金的钴磁呈线性下降，合金密度和断裂韧性降低，维氏硬度和矫顽磁力升高，合金横向断裂强度先升高后降低。Cr3C2添加量为0.5%合金钴磁为9.0%，矫顽磁力为19.0 kA/m，密度为14.45 g/cm3，维氏硬度HV30为1 600，抗弯强度和断裂韧性分别为3 920 MPa和10.5 MPa∙m1/2，该合金具有良好的综合力学 性能。

硬质合金；Cr3C2添加量；微观组织；晶粒；性能

WC-Co硬质合金由于具有高强度、高硬度以及高弹性模量，在机械加工用刀具、耐磨零件、石油、矿山开采和模具等领域得到广泛应用[1−3]。WC晶粒细化可使合金的强度和硬度同时提高，因此，控制烧结过程中WC晶粒长大是一个关键问题。晶粒长大抑制剂可有效抑制WC晶粒长大，几种常用抑制剂中，VC的效果最显著，但普遍认为，VC在细化晶粒，提高合金硬度的同时，在很大程度上增加了合金的脆性。Cr3C2是仅次于VC的最有效的晶粒长大抑制剂。铃木寿等[4]的研究表明，在添加Cr3C2的WC-15%Co合金中，Cr在粘结相中的固溶度(质量分数，下同)约为4%~11%，Cr3C2添加量超过γ相中Cr的固溶度时结晶出固溶有Co,W的M7C3型复式碳化物，随Cr3C2添加量增加，这种碳化物的晶粒尺寸显著增大，添加量在2%以上时抗弯强度明显降低。史晓亮等[5]研究了VC与Cr3C2抑制WC-10Co合金晶粒长大的机理，认为一部分VC、Cr3C2抑制剂吸附在WC晶粒表面形成尺寸为30~50 nm的沉淀物，降低WC晶粒的表面能；一部分VC、Cr3C2溶解在钴相中，降低WC在液相中的溶解度；其余VC、Cr3C2沉积在WC晶界，从而有效地抑制WC晶粒长大。李海艳[6]研究了Cr3C2添加量对WC- 6.5%Co硬质合金组织与性能影响，结果表明，添加0.5%Cr3C2的合金综合性能最佳。张守全[7]研究了碳含量对WC-10Co-0.6Cr3C2硬质合金组织结构与性能的影响，认为WC-10Co-0.6Cr3C2合金两相正常组织对应的碳含量范围为5.41%~5.55%，碳含量低于5.41%时出现缺碳相η相，碳含量高于5.55%时出现石墨相。上述研究主要集中在Cr3C2抑制WC-Co合金晶粒长大的原理和合金常规物理力学性能方面，未对合金中添加Cr3C2后WC晶粒均匀性和钴磁进行详细研究。本文作者以WC-10Co细晶硬质合金为研究对象，加入0.5%~4.0% Cr3C2，采用传统粉末冶金方法制备WC-10Co硬质合金，通过对钴磁、磁力、硬度等性能测定及微观结构观察，研究Cr3C2添加量对WC-10Co硬质合金常规性能的影响，并着重分析添加Cr3C2对WC晶粒均匀性和钴磁的影响，制取晶粒细化均匀的合金，为硬质合金生产提供技术支撑。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用原料粉末为WC粉和Co粉。WC粉末由四川自贡硬质合金有限责任公司生产，Co粉为江苏南京寒锐钴业股份有限公司生产的球形超细Co粉，添加剂Cr3C2粉末为长沙伟徽高科技新材料股份有限公司生产，碳黑为泸州碳黑厂生产。表1所列为原料粉末的性能，粉末形貌如图1所示。

1.2 WC-10Co合金制备

以WC-10Co为基体，添加Cr3C2，制备5组不同Cr3C2添加量的硬质合金样品。合金的原料配比列于表2。首先按照表2所列原料配比称量原料粉末WC，Co，Cr3C2和碳黑，装入容积为2.4 L的硬质合金球磨桶中，加入2.0%石蜡作为成形剂，用QMJ-4型实验球磨机进行48 h球磨。磨球为直径6.35 mm的硬质合金球(ISO:K20)，球料质量比为4:1，转速为63 r/min，球磨介质为己烷，己烷添加量为350 mL/kg。球磨后的料浆用325目铜筛网过滤，然后在真空干燥箱内70℃温度下干燥，再手工擦细，制得混合粒料。采用美国TRC20TA材料试验压力机压制成SNGN120408刀片和尺寸为6.50 mm×5.25 mm×20.0 mm的横向断裂强度试样，压制压力为200 MPa。将压坯放入宁波岛津真空技术开发有限公司生产的PHSgr30/30/90脱脂加压烧结急速冷却炉内，采用氢气载气，在250 ℃和380 ℃分别保温120 min进行脱脂，然后在1 410 ℃下保温90 min，随炉冷却，得到WC-10Co合金样品。

表1 实验用粉末原料的物理和化学性能

图1 原料粉末的SEM形貌

(a) WC powder; (b) Co powder; (c) Cr3C2powder

1.3 性能检测

采用阿基米德排水法测定WC-10Co硬质合金的密度。用新配制的20%氢氧化钾(或氢氧化钠)溶液和20%铁氰化钾等体积混合，制成腐蚀溶液，对合金样品进行腐蚀，利用德国莱卡公司的DMl 5000M型金相显微镜观察硬质合金的显微组织。采用日本三丰公司的HV-115型维氏硬度计测量合金的维氏硬度(测试压力294.2 kN，保压时间为5~10 s)。将合金试样断面抛光后，用X射线衍射仪(PHILIPS- XPertPro)进行物相分析。利用英国牛津仪器公司(OX- FORD INSTRUMENTS)的扫描/透射电镜能谱仪(EDS, EBSD)进行微区成分分析。利用德国的KOERZEM- AT1.096型矫顽磁力仪测量合金的矫顽磁力。用法国塞塔拉姆公司的D6025型钴磁仪测定合金钴磁。采用美斯特工业系统(中国)有限公司的CMT5305型微机控制电子万能试验机测量合金的横向断裂强度。

2 结果与讨论

2.1 微观结构与相组成

图2所示为不同Cr3C2添加量的WC-Co硬质合金金相组织，表3所列为试样在金相显微镜1 500倍下，测量3个典型视场的晶粒度、孔隙度等微观组织特征参数。表4所列为合金中WC晶粒尺寸的分布，WC晶粒度是采用定量金相方法，用软件对金相照片采用截线法测量的数据。从图2看出，WC-10Co硬质合金中添加Cr3C2后，WC晶粒显著细化，粗大WC晶粒的数量明显下降和WC晶粒度分布更加均匀。从表3看出，5组合金的致密度都较高，孔隙度均达到A02和B00水平。1#合金中晶粒度为3~6 μm的粗大WC个数为15个，2#和3#合金中粗大WC晶粒个数减少至2个，而更高Cr3C2添加量的4#和5#合金中无粗大的WC晶粒。对比表4中的1#和5#合金试样，WC平均晶粒尺寸由0.45 μm降至0.44 μm，表明添加Cr3C2后WC晶粒得到细化；1 μm以上尺寸的WC晶粒所占比例由5.58%降为4.87%，WC晶粒分布的离差系数从0.69降低至0.66，即5#合金中的WC晶粒分布更加均匀。文献[5]中Cr3C2抑制WC晶粒生长机理为Cr固溶于Co粘结相中，WC在液相烧结时溶解−析出倾向减少，从而使得晶粒细化、晶粒均匀性好。对图3所示Cr3C2添加量为4%的WC-10Co硬质合金，选取不同位置的黑色钴相进行EDS微区成分分析，结果列于表5。测得Cr含量为16.85%~20.71%，表明Cr均匀分布在WC晶体和Co粘结相中[8]。

图2 不同Cr3C2添加量的WC-10Co硬质合金的金相组织

(a) 0; (b) 0.5%; (c) 1.0%; (d) 2.0%; (e) 4.0%

表3 不同Cr3C2添加量的WC-Co硬质合金金相组织特征参数

表4 不同含量的WC-10Co的WC晶粒尺寸分布

表5 图3中微区的EDS成分分析结果

图3 添加4%Cr3C2的WC-10Co硬质合金微区EDS成分分析区域

图4所示为不同Cr3C2添加量的WC-10Co硬质合金的XRD谱。从图中看出，5组合金的衍射峰十分相似，合金的主要物相均为WC和Co。

2.2 矫顽磁力和钴磁

矫顽磁力(c)可作为间接衡量WC-Co硬质合金中WC晶粒大小的指标[9]。WC晶粒越细，合金的矫顽磁力越大。这是因为当钴含量一定时，钴相的分散程度随WC晶粒变细而升高，矫顽磁力随之增大。图5所示为WC-10Co合金的矫顽磁力和钴磁随Cr3C2添加量的变化。从图中看出，合金的矫顽磁力随Cr3C2添加量增加而升高，(Cr3C2)为0.5%时合金的矫顽磁力为19.0 kA/m，上升幅度最大，然后随Cr3C2添加量增加，矫顽磁力增加不明显，在(Cr3C2)增加至2.0%时矫顽磁力略有下降。Cr3C2添加量为4%的合金矫顽磁力为19.5 kA/m，达到最大值。这说明WC-10Co硬质合金中添加0.5%Cr3C2后，WC晶粒显著细化，粗大WC晶粒的数量明显下降。

图4 不同Cr3C2添加量的WC-10Co 硬质合金XRD谱

图5 Cr3C2添加量对硬质合金磁力和钴磁的影响

钴磁(Com)是WC-Co硬质合金中的Co在磁场中能被磁化的部分占合金质量的百分比[10]。硬质合金的钴磁高，表明Co相中固溶的C元素含量高，其它如W，Cr和Ta等元素含量低。Cr3C2添加量为0~4.0%的5组合金，WC配碳量均为6.215%。从图5可知，合金的钴磁随Cr3C2添加量增加而下降。而Cr3C2添加量为4.0%时，合金的钴磁为6.74%，图2(e)中没有发现脱碳η相，说明Cr固溶到Co粘结相中，而没有产生脱碳现象。原因是Co-Cr二元系相图中1 283 ℃以下仅出现简单四方阵和中间相σ相，Cr固溶到在粘结相中形成Cr-Co固溶体[11]。当Cr3C2添加量为4.0%时，Cr固溶到Co粘结相中，导致Co相中固溶的C原子含量低，另一方面,伴随出现M7C3型复式碳化物，与Cr结合的钴不显示磁性，这2种效果导致合金的钴磁值随Cr3C2添加量增加而降低。

本研究中，采用氢气载气脱脂，WC配碳量为6.215%。从图5得出WC-10Co硬质合金的钴磁与Cr3C2添加量的关系式为：

=9.3903−0.6895(1)

式中：为钴磁；为Cr3C2添加量(质量分数)。由式(1)可知，WC-10Co硬质合金在WC的配碳量相同时，随Cr3C2添加量增加，钴磁线性下降。

2.3 密度与横向断裂强度

图6所示为WC-10Co硬质合金的密度和横向断裂强度随Cr3C2添加量的变化。由图6看出，随Cr3C2添加量增加，合金密度降低，横向断裂强度先升高后降低。

图6 Cr3C2添加量对WC-10Co硬质合金密度和横向断裂强度的影响

WC的理论密度为15.70 g/cm3，Cr3C2的理论密度为6.68 g/cm3，Co的理论密度为8.90 g/cm3，合金密度遵循组元加和法，随Cr3C2添加量增加，WC含量相应减少，因而合金的密度降低。

合金的横向断裂强度受合金孔隙、粗大WC颗粒、粘结相和硬质相分布的影响。未添加Cr3C2的WC- 10Co合金中3~6 μm尺寸的粗大WC晶粒个数为15个，因而横向断裂强度最低，只有3 140 MPa；添加0.50%Cr3C2时，Cr固溶到Co相中，粘结相得到强化；另外WC晶粒显著细化，所以合金的横向断裂强度升高。随Cr3C2添加量进一步增加，一方面，Cr固溶到Co粘结相中，另一方面,伴随析出固溶有Co，W和Cr3C2的M7C3型复式碳化物[4]，导致合金的横向断裂强度降低。因此合金横向断裂强度随Cr3C2添加量增加呈现先上升后下降的趋势，Cr3C2添加量为0.50%的合金横向断裂强度最高。

2.4 硬度和断裂韧性

图7所示为Cr3C2添加量对WC-10Co硬质合金维氏硬度和断裂韧性的影响。由图看出，合金的硬度随Cr3C2添加量增加而增大，断裂韧性随Cr3C2添加量增加而下降。

图7 Cr3C2添加量对WC-10Co硬质合金维氏硬度和断裂韧性的影响

影响硬质合金硬度的主要因素有：合金致密度、Co相体积分数、Co相成分以及WC和Cr3C2的晶粒尺寸。随Cr3C2添加量增加，WC晶粒变细，故合金硬度(HV30)从未添加Cr3C2的合金的1 450增加到添加4.0 %Cr3C2的1 650。

合金断裂韧性(IC)按下式计算[12]。

式中：HV30为合金的维氏硬度；为压痕裂纹长度；Σ=1+2+3+4，mm，即4个尖角处裂纹的长度之和。断裂韧性是表征材料抵抗裂纹扩展的能力。一般来说，硬质合金的断裂韧性受粘结相含量和WC晶粒度的影响。在本研究中WC-10Co硬质合金中钴含量固定不变，随Cr3C2增加，WC晶粒越来越细，晶粒对裂纹扩展的阻碍作用越弱，导致合金的断裂韧性 降低。

3 结论

1) 在WC-10Co硬质合金中添加Cr3C2，当添加量为0.50%时，合金为WC+γ两相合金，Cr3C2抑制WC晶粒长大，细化WC晶粒。

2) WC-10Co硬质合金的钴磁随Cr3C2添加量增加呈线性下降；在相同WC配碳量条件下，钴磁随Cr3C2添加量的变化满足关系式：=9.390 3− 0.689 5。

3) 随Cr3C2添加量增加，合金的密度和断裂韧性降低，矫顽磁力和硬度升高，横向断裂强度先升高后降低。Cr3C2添加量为0.50%的合金综合力学性能较好，合金密度为14.45g/cm3，钴磁为9.0%，矫顽磁力为19.0 KA/m，维氏硬度(HV30)为1 600，横向断裂强度和断裂韧性分别为3 920 MPa和10.5 MPa∙m1/2。

[1] HUANG S G, VANMEENSEL K, BIEST O V, et al. Binderless WC and WC-VC materials obtained by pulsed electric current sintering[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2008, 26(1): 41−47.

[2] 程继贵, 王华林, 夏永红, 等. 功能梯度硬质合金和金属陶瓷材料研究的新进展[J]. 材料导报, 2000, 14(4): 16−18.CHENG Jigui, WANG Hualin, XIA Yonghong, et al. New progress in the research of functionally graded cemented carbide and cermet[J]. Materials Review, 2000, 14(4): 16−18.

[3] SPINGS G E. A history of fine grained hardmetal[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1995, 13(5): 241−255.

[4] 铃木寿. WC-Cr3C2-15%Co硬质合金的组织和机械性能[J]. 粉末冶金, 1984, 31(2): 56−59.SUZUKI H. WC-Cr3C2-15%Co cemented carbide microstructure and mechanical properties[J]. Powder Metallurgy, 1984, 31(2): 56−59.

[5] 史晓亮. 超细硬质合金晶粒生长抑制剂VC、Cr3C2作用机理的研究[J]. 硬质合金, 2006, 23(4): 193−197. SHI Xiaoliang. Study on the mechanism of effect of VC and Cr3C2on grain growth inhibitors of superfine cemented carbide[J]. Cemented Carbide, 2006, 23(4): 193−197.

[6] 李海艳. Cr3C2对WC-6.5%Co硬质合金组织和性能的影响[J].热处理, 2010, 25(2): 31−34. LI Haiyan. Effect of Cr3C2on Microstructure and properties of WC-6.5%Co cemented carbide[J]. Heat Treatment, 2010, 25(2): 31−34.

[7] 张守全. 碳含量对WC-10Co-0.6Cr3C2硬质合金组织结构与性能的影响[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2014, 19(3): 446−450. ZHANG Shouquan. Effect of carbon content on microstructure and properties of WC-10Co-Cr3C2cemented carbide[J]. Materials Science and Engineering of Power Metallurgy, 2014, 19(3): 446−450.

[8] PETER Warbichler, HOFER F, GROGGER W. (Austria). EFTEMH- EELS characterization of cemented carbide adding VC and Cr3C2[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2003, 19(2): 4−9.

[9] ROEBUCK B. Terminnology, testing, properties, imaging and models for fine grained hard materials[J]. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 1995, 13(5): 265−279.

[10] 李广生. 超细WC-Co硬质合金的磁性能与金相分析[J]. 中国钨业, 2008, 23(2): 33−35. LI Guangsheng. Magnetic properties and metallographic analysis of superfine WC-Co cemented carbide[J]. China Tungsten Industry, 2008, 23(2): 33−35.

[11] 王崇琳. 相图理论及其应用[M]. 北京: 高等教育出版社, 2008: 91−95. WANG Chonglin. Phase Diagrams and Its Application[M]. Beijing: Higher Education Press, 2008: 91−95.

[12] 周书助. 硬质合金生产原理和质量控制[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2014: 46−47. ZHOU Shuzhu. Production Principle and Quality Control of Cemented Carbide[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2014: 46−47.

(编辑 汤金芝)

Effect of the Cr3C2additive amount on the microstructure and properties ofWC-10Co cemented carbides

TANG Qijia1, LI Zhongdian1, WANG Yanjie1, 2, ZHANG Yong1

(1. Zigong Cemented Carbide Co. Ltd, Zigong 643011, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The WC-10Co cemented carbides with different Cr3C2additive amount (0−4.0%) were prepared by traditional powder metallurgy. The microstructure of the alloy was analyzed by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) and energy spectrometer. The magnetic force, cobalt magnetic, density, transverse fracture strength, vickers hardness and fracture toughness of the WC-10Co cemented carbides were tested. The effect of Cr3C2additive amount on the conventional properties was studied. The effect of Cr3C2addition on the grain size and grain uniformity of WC was emphatically discussed. The results show that addition of Cr3C2can effectively refine the grain of WC-Co cemented carbide. With increasing Cr3C2additive amount, the grain uniformity of WC improves, the cobalt magnetism of the alloy decreases linearly, the alloy density and fracture toughness also decrease, the hardness and the magnetic force increase, and the transverse fracture strength increases first and then decreases. The optimal comprehensive mechanical properties of the alloy with the magnetic force of 19.0 kA/m, density of 14.45 g/cm3, hardness (HV30) of 1 600, bending strength of 3 920 MPa, fracture toughness of 10.5 MPa∙m1/2was obtained when the Cr3C2additive amount is 0.5%.

cemented carbides; Cr3C2additive amount; microstructure; grain; properties

TG13

A

1673-0224(2018)05-460-07

2018−02−26；

2018−05−11

唐启佳，工程师。电话：13881436396；E-mail: tangqijia505@sina.com