CuFeO2/氧化石墨烯复合材料的制备及其对亚硝酸盐的电化学测定

张奥亚， 吴芳辉*, 杨俊卿， 高春新， 何鹏飞

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002)

亚硝酸盐是食品、土壤、天然水以及生理系统中一种有毒的无机污染物[1]。此外，亚硝酸盐还会转变成致癌或致高血压的亚硝胺[2]，因此采用可靠的方法测定环境或食品中的微量亚硝酸盐含量尤为重要。目前，已有很多文献报道了采用不同的分析方法测定亚硝酸盐[3 - 4]，而电化学法成为最具潜力的分析手段之一[5]。近年来，石墨烯因为优良的导电性、大的比表面积和高电荷迁移率受到电子器件、生物传感器、能量存储等电化学研究工作者的广泛关注[6 - 8]，另一方面三元金属氧化物中的典型代表物质CuFeO2具备独特的电、磁、光和催化特性也成为了研究的焦点[9]。微米级的CuFeO2颗粒常被用于非均相Fenton型催化[10]、锂离子电池[11]、气敏材料[12]等领域。然而到目前为止，尚未见采用CuFeO2/氧化石墨烯(CuFeO2/GO)复合材料修饰电极测定亚硝酸盐的报道。

本文采用简单的一锅反应制备了CuFeO2/GO复合材料，进行了必要的表征，并将其修饰至玻碳电极(GCE)上，构建了一种新型的电化学传感器，并研究了亚硝酸盐在该修饰电极上的电化学响应。结果表明，该复合材料修饰电极与单一材料修饰电极相比，因为协同效应，对亚硝酸盐的电化学氧化有显著的催化作用。采用该修饰电极测定亚硝酸盐的灵敏度高，线性范围较宽，稳定性和重现性良好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器公司)，实验采用三电极系统：以GCE、CuFeO2/GO/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极；S-4800型扫描电子显微镜(SEM)(日本，Hitachi)；X’Pert PRO X射线衍射仪(XRD)(Philips,Holland)；KH2200B型超声波清洗器(昆山禾创超声有限公司)。

Fe(NO)3·9H2O和Cu(NO)2·3H2O购自国药集团南京化学试剂有限公司；石墨烯(3%～5%，wt%)购自南京先丰纳米材料科技有限公司。其它所用化学试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化。水为二次蒸馏水。

1.2 CuFeO2/GO复合材料的制备

称取50 mg氧化石墨烯(GO)分散于30 mL水中，超声18 h后取出，得到分散均匀的GO分散液，然后缓慢加入NaOH溶液(10 mol/L)并继续超声搅拌1 h后，静置。分别称取Fe(NO)3·9H2O(2.02 g)和Cu(NO)2·3H2O(1.2 g)溶于10 mL水中，然后将其逐滴加入上述分散液中，并超声搅拌30 min，随后再加入0.5 mL丙醛。将上述溶液转移至100 mL反应釜中，于180 ℃下反应24 h，反应结束后，离心分离，并分别用无水乙醇及水多次洗涤，真空干燥后得到目标产物。

1.3 CuFeO2/GO复合材料修饰电极的制备

修饰之前，先将GCE(平面状圆形，表面积约0.071 cm2)用 0.05 μm Al2O3悬糊液抛光成镜面，再分别用HNO3(1+1)、丙酮、乙醇和水各超声5 min，干燥后将GCE放入0.5 mol/L H2SO4溶液中，于-1.5～1.5 V进行循环扫描至循环伏安图稳定。准确称取2 mg CuFeO2/GO复合材料于1 mL DMF中，超声分散1 h，形成浓度为2 mg/mL的稳定、均一的分散液，然后在预处理过的GCE表面修饰6 μL 上述复合材料分散液，红户外灯下干燥后，用水清洗三次，备用。

2 结果与讨论

2.1 CuFeO2/GO复合材料的表征

本文利用扫描电子显微镜(SEM)对所制备的CuFeO2/GO复合材料的形貌进行表征，结果如图1所示。图1a为采用与复合材料同种方法(未加石墨烯)所制备的CuFeO2单一材料的SEM图，可以看出单一的CuFeO2材料是具有良好边缘和转角，表面光滑，总体尺寸约为1.5～3.5 μm的菱形结构的晶体。而在图1b CuFeO2/GO复合材料的SEM图中，可清晰观察到具有菱形结构CuFeO2晶体与褶皱状的石墨烯片已经成功掺杂在一起。

图1 CuFeO2材料(a)和CuFeO2/GO复合材料(b)的扫描电镜(SEM)图Fig.1 SEM images of CuFeO2(a) and CuFeO2/GO composite material(b)

图2 CuFeO2/GO复合材料的X-射线衍射(XRD)图Fig.2 XRD image of CuFeO2/GO composite material

CuFeO2/GO复合材料的X-射线衍射(XRD)如图2所示。从图中可见，CuFeO2/GO复合材料的2θ角在15.7°、 30.18°、 34.5°、35.7°、37.6°、40.2°、43.3°、 55.18°、 61.02°、64.82°、 70.4°、 72.8°和76.0°处的衍射峰与菱形CuFeO2标准谱图的晶面衍射峰(JCPDS No.75-2146，空间群R-3M)几乎一一对应[10]。另外，CuFeO2/GO纳米复合材料没有发现其它类型铁和铜氧化物的晶面衍射峰，表明合成的CuFeO2/GO复合材料的纯度较高。

2.2 亚硝酸盐在不同修饰电极上的循环伏安响应

图3 GCE(a)、GO/GCE(b)、CuFeO2/GCE(c)和CuFeO2/GO/GCE(d)在含0.1 mmol/L亚硝酸盐的0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammograms of GCE(a),GO/GCE(b),CuFeO2/GCE(c)and CuFeO2/GO/GCE(d)in 0.1 mol/L PBS (pH=7.0) in the presence of 0.1 mmol/L nitrite

2.3 测定条件的优化

研究了PBS介质(0.1 mol/L)的pH值对复合材料修饰电极测定亚硝酸盐的影响，如图4所示。在pH为7.0的PBS中亚硝酸盐的氧化峰峰形最好，峰电流最大，pH超过7.0之后峰电流下降，所以实验中选用pH=7.0的PBS来研究修饰电极的性质。研究还发现，在上述pH范围内，峰电位随pH值的增大逐渐降低，而且峰电位与pH之间呈线性关系，线性方程为：Ep=-0.0564pH+1.2268(r=0.9945)，表明亚硝酸盐氧化为双质子双电子反应[13]。

复合材料修饰电极测定亚硝酸盐时，修饰剂的用量对测定效果影响较大，本实验研究了1～10 μL范围内不同的修饰剂用量对复合材料电极测定亚硝酸盐的影响。结果发现，修饰剂用量在小于6 μL时，催化电流随着修饰剂用量增大而增大，但是超过6 μL后，由于修饰材料厚度加大，导致电极电阻增大，催化电流反而降低，所以本实验体系中选择6 μL作为修饰剂的最佳用量。

图4 缓冲溶液的pH值对亚硝酸盐氧化峰电流(a)和峰电位(b)的影响Fig.4 Influence of pH on the oxidation peak current (a) and peak potential (b) of 0.1 mmol/L nitrite

图5 CuFeO2/GO/GCE对不同浓度亚硝酸盐溶液的安培响应图(插图为CuFeO2/GO/GCE对低浓度亚硝酸盐溶液的安培响应图)Fig.5 Chronoamperometry of different concentration nitrite at CuFeO2/GO/GCE(Inset is chronoamperometry of low concentration nitrite at CuFeO2/GO/GCE)

在0.1 mol/L PBS(pH=7.0)介质中还研究了扫描速度在25～250 mV/s范围之间时，0.1 mmol/L亚硝酸盐在CuFeO2/GO/GCE上的的循环伏安曲线。实验结果表明，修饰电极对亚硝酸盐的催化电流随着扫描速度的增加而增加，且亚硝酸盐的氧化峰电流与扫描速度的平方根在 25～250 mV/s之间存在一定的线性关系(图略)。上述实验结果表明亚硝酸盐在CuFeO2/GO/GCE上的反应受扩散过程控制[14]。在扫速为50 mV/s下扫描时，电流响应稳定，且峰形较好，本文后续实验选择扫速为50 mV/s。

2.4 CuFeO2/GO复合材料修饰电极对亚硝酸盐的安培响应

优化了各种测定条件后，采用安培电流法研究了CuFeO2/GO/GCE对亚硝酸盐的安培响应(图5)。结果表明，复合材料修饰电极可以快速高灵敏度地测定亚硝酸盐，响应时间小于2 s。从图5进一步分析可得，当亚硝酸盐浓度在0.1～100 μmol/L范围内时，亚硝酸盐在修饰电极上的响应电流与其浓度之间呈良好的线性关系，其线性回归方程为：i(μA)=-0.3599-0.0326c(n=26，相关系数r=0.9963)，检测限(信噪比为 3)达33 nmol/L。这说明CuFeO2/GO复合材料修饰电极对亚硝酸盐分析检测时，与文献方法[15 - 16]相比，具有较宽的线性响应范围及较低的检测限，可以实现微量检测。

2.5 干扰实验、重复性及稳定性

研究了体系中其它可能的共存物质对CuFeO2/GO/GCE修饰电极测定亚硝酸盐的干扰。结果表明，在50 μmol/L的NaNO2溶液中，加入100倍的NaCl、KCl，50倍的葡萄糖，10倍的尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)和MgSO4对测定几乎无影响，表明该修饰电极具有较好的选择性。

实验中，运用该修饰电极对50 μmol/L的NaNO2平行测定11次，相对标准偏差(RSD)为4.1%，表明该复合材料修饰电极具有良好的重现性。在4 ℃下保存该修饰电极一个星期并运用安培法再次测定50 μmol/L的NaNO2，其氧化电流仍能达到原始电流的90%以上，表明该修饰电极的稳定性较好。

2.6 样品分析

为了评估该修饰电极的实用性，本文使用CuFeO2/GO/GCE修饰电极检测了肉类制品中的亚硝酸盐，同时还采用标准加入法来判断其所得结果的准确性。首先购买市售肉类加工制品(某品牌的火腿肠两种)，称取匀浆试样2 g(精确至0.01 g)于50 mL烧杯中，按国家标准(GB 5009.33-2010)进行预处理[17]，吸取适量最终的滤液于100 mL容量瓶中，按照前述方法测定，并与参考方法测定值对照，结果如表1所示，测定结果的相对标准偏差(RSD)小于5.0%，加标回收率在98.5%至101.5%之间，表明CuFeO2/GO/GCE修饰电极能有效地检测实际样品中的亚硝酸盐。

表1 样品中亚硝酸盐的测定结果(n=6)

3 结论

本文采用水热法制备了CuFeO2/GO复合材料，并用X-射线衍射、扫描电子显微镜等手段对其进行了表征。将这种复合材料制作成修饰电极并研究了亚硝酸盐在该修饰电极上的电化学响应。结果表明与各自单一材料修饰电极相比，复合材料修饰电极对亚硝酸盐表现出显著的电催化活性。表明CuFeO2/GO复合材料可发展用于构建新型的亚硝酸盐电化学传感器。