碱蓬活性炭的制备工艺优化及吸附性能研究

付建鑫 张炳文 张桂香

(济南大学食品科学与营养系，山东 济南 250002)

活性炭自身具有较大的比表面积、丰富的微孔碳壁结构及较强的吸附能力，但一直以来活性炭由于制备成本高、生产过程易产生“三废”的使其利用受到了限制，因此近年来国内外致力于研究成本较低的纤维素衍生物，将其应用于生化防治[1]、工业及生活废水处理[2]、重金属离子的富集、回收及生态保护[3]等多个方面。在中国报道研究中，较多的是以核桃皮[4-5]、竹子[6]等作为制备活性炭的原料，利用碱蓬制备活性炭的工艺还未见报道。

盐地碱蓬[S.salsa(L.)Pall.]又名黄须菜，是一年生藜科碱蓬属草本盐生植物，生长时期跨度大，在世界的地域分布广阔，主要位于西伯利亚及朝鲜、日本等亚洲沿海国家，中国是其主要生长地之一[7]。近些年，国内外主要着重于其营养成分[8-9]、活性物质及功能[10-12]研究。Li等[13]研究了碱蓬的酶促糖化，探究了影响木糖产量的条件；陈然然等[14]使用超临界CO2流体萃取碱蓬油脂。但是，现有的研究中对于提取废弃物及枯萎期碱蓬利用较少。同时，国内外大部分制备工艺都是碳化成品后进行处理[15]，未见采用超微粉碎技术进行原料制备。本研究拟以超微粉碎技术对原料进行处理，大大提高活性炭的吸附性能和经济效益，优化H3PO4-ZnCl2双联活化剂制备高吸附性能的超微碱蓬基活性炭的最佳工艺条件，以期为碱蓬资源的开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

盐地碱蓬：采自山东东营海滩；

可溶性淀粉、磷酸、氯化锌、碘、碘化钾、硫代硫酸钠：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；

酒用椰壳活性炭粉：食品级，市售。

1.1.2 主要仪器设备

箱式电阻炉：SX-2.5-10型，天津市泰斯特仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱：FX-101-0型，上海树立仪器仪表有限公司；

医用离心机：TGL-16M型，湘仪离心机仪器有限公司；

电子天平：FA2004型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；

旋转蒸发器：RE-2000B型，郑州市亚荣仪器有限公司；

电热板：ML-15-4型，北京市永光明医疗仪器有限公司；

振动式超微粉碎机：WZJ-6J型，济南倍力粉技术工程有限公司。

1.2 方法

1.2.1 双联活化剂的配置 取磷酸与蒸馏水按1∶1的体积比配置成50%的磷酸储备液，按照不同的浓度要求将氯化锌溶于50%的磷酸溶剂(配置时加少许盐酸防止氯化锌水解)，即为目标质量浓度的双联活化剂H3PO4-ZnCl2。

1.2.2 活性炭制备工艺流程

碱蓬→超声清洗→烘干→超微粉碎→过筛(200目)→活化浸渍→碳化→调至pH中性→洗涤→过滤→干燥→产品

摘取的碱蓬，在超声清洗器中以450 W超声功率清洗20 min，120 ℃鼓风干燥备用。干燥后的碱蓬超微粉碎、过200目筛。按照1∶3 (g/mL)的料液比加入一定质量浓度的活化液，加入蒸馏水100 mL搅拌均匀，浸渍10～12 h。电热板加热至滤渣挥发近干有黑烟冒出，放入马弗炉进行碳化，通入N2流量为0.1 L/min，以15 ℃/min条件下升温至一定温度[16]，保温一段时间后冷却到常温取出。将块状活性炭进行粉碎，用0.5 mol/L稀碱液浸泡活性炭30 min，蒸馏水洗涤至pH中性，干燥后即为活性炭产品，命名为SC-A，市售酒用食品级椰壳活性炭粉命名为SC-B。

1.2.3 碱蓬活性炭碘吸附值测定 按GB/T 12496.8—1999执行。

1.2.4 碱蓬活性炭得率测定 根据式(1)计算：

(1)

式中：

X——碱蓬活性炭提取率，%；

M1——活性炭质量，g；

M2——原料碱蓬质量，g。

1.2.5 单因素试验设计 在单因素试验中，主要考查了H3PO4-ZnCl2质量分数、活化温度、活化时间3个因素。其中，控制活化温度为400 ℃，活化时间为70 min，H3PO4-ZnCl2质量分数选用15%，20%，25%，30%，35%，40%；控制活化时间为70 min，H3PO4-ZnCl2质量分数为30%，活化温度选用200，300，400，500，600，700 ℃；控制H3PO4-ZnCl2质量分数为30%，活化温度为400 ℃，活化时间选用40，50，60，70，80，90 min。

1.2.6 正交试验因素与水平 在单因素试验基础上，选取H3PO4-ZnCl2质量分数、活化时间、活化温度3个因素，选用L9(34)正交试验，以碘吸附值和得率为考察指标，优化H3PO4-ZnCl2双联活化剂制备碱蓬活性炭的工艺。

1.2.7 统计分析及验证实验 对正交试验响应值进行极差分析和方差分析，以确定影响活性炭得率和碘吸附值条件的显著因素。在最佳试验条件的基础上进行3次平行实验，碱蓬活性炭的碘吸附值和得率与普通市售椰壳活性炭进行比较。

2 结果与分析

2.1 单因素试验

2.1.1 H3PO4-ZnCl2质量分数对活性炭吸附性能和得率的影响 由图1可知，随着H3PO4-ZnCl2质量分数从15%增大到25%时，碘吸附值和得率呈现上升的趋势，当活化剂质量分数从30%增长到40%时，得率和碘吸附值明显下降。

2.1.2 活化温度对活性炭吸附性能和得率影响 由图2可知，随着温度的升高活性炭的得率呈先升高后下降的趋势，这是因为随着温度的不断升高，试验过程中不断有碳形成CO2气体逸出，有机碳纤维损失继而活性炭烧失严重导致得率下降，并且温度越高损失率越大。随着活化温度升高，碘吸附值曲线呈先上升后下降的趋势。在较低的温度控制区间，温度升至500 ℃，碘吸附值达到最大值；当活化进入高温控制区间时，碘吸附值明显下降，这是因为当温度处于过高水平，会使前期形成的活性炭微孔、中孔继续烧失成大孔，碳支架坍塌进而比表面积减小[19-20]，降低了碘吸附能力。综合考虑，选择活化温度为400 ℃，此时碘吸效果较好并且得率也保持在较高水平。

图1 H3PO4-ZnCl2浓度对活性炭SC-A吸附能力和得率的影响

Figure 1 Effect of the concentration of H3PO4-ZnCl2on adsorption properties and yield of SC-A

图2 活化温度对活性炭SC-A吸附能力和得率的影响

Figure 2 Effect of activation temperature on adsorption properties and yield of SC-A

2.1.3 活化时间对活性炭吸附性能和得率影响 由图3可知，随着活化时间的延长，活性炭得率50 min到达峰值之后呈下降的趋势，原因可能是因为随着活化时间的延长，反应愈加充分造成有机碳损失更多，从而使活性炭得率有所下降。在试验范围内，活化时间达到70 min之后，碘吸附值也呈下降的趋势，这是因为随着活化时间的延长，前期形成的活性炭孔壁结构逐渐松散，形成大孔，比表面积降低[19]，造成了活性炭的吸附能力下降。

图3 活化时间对活性炭SC-A吸附能力和得率的影响Figure 3 Effect of activation time on adsorption properties and yield of SC-A

2.2 正交试验结果与分析

正交试验因素及水平见表1，试验结果见表2。

以极差最小的因素(活化时间)来检验其他因素的显著性，结果见表3、4。

由表2可知，对活性炭得率影响能力从大到小依次是B、A、C，对碘吸附值影响能力从大到小依次是A、B、C；碘吸附值和得率最佳工艺条件均为A3B3C3，即H3PO4-ZnCl2质量分数30%、活化温度500 ℃、活化时间80 min。

由表3、4可知，活化温度、活化剂浓度分别对碱蓬基活性炭得率、碘吸附值影响显著，说明活化温度是影响得率指标的关键因素，活化剂浓度是影响碘吸附值指标的关键因素，与前面极差分析结果一致。

以市售椰壳食品级活性炭粉为对比，在最佳工艺条件下进行3次平行实验，结果见表5。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交试验结果Table 2 Results of orthogonal experiment

表3 得率方差分析Table 3 Squara-error analysis of the yield

表4 碘吸附值方差分析Table 4 Squara-error analysis of iodine adsorption

表5 平行与比较实验结果Table 5 Results of parallel and comparison experiments

由表5可知，H3PO4-ZnCl2双联活化法制备的碱蓬基活性炭的平均碘吸附值为865.45 mg/g，得率为43.39%，普通市售活性炭碘吸附值为627.73 mg/g。碱蓬基活性炭的碘吸附值高于市售活性炭37.98%，吸附性能明显优于市售普通活性炭。

3 结论

(1) 正交试验获得的最佳工艺参数为H3PO4-ZnCl2质量分数30%，活化温度500 ℃，活化时间80 min，在此优化条件下制备的碱蓬活性炭平均得率为43.39%；碘吸附值达865.45 mg/g,比普通市售活性炭高出37.98%。

(2) 双联活化剂H3PO4-ZnCl2制备高性能碱蓬活性炭，是一种原料廉价、方法高效、高性能吸附能力的方法，可以为碱蓬资源的开发利用提供理论参考。

(3) 本试验制备的成品活性炭具有良好的吸附性能，再运用到生物及食品工业生产中，存在Zn2+残留的问题。在优化试验基础上，可以进一步脱除离子以及进行活性炭表面改性，使其用途更加广泛。