不同种类抗冲改性剂增韧SAN树脂及性能研究

沈钦珍 王涛 郑燕 林润雄

(青岛科技大学高性能聚合物研究院,山东 青岛,266042)

苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)是由苯乙烯和丙烯腈共聚制得的透明热塑性树脂,苯乙烯能使SAN坚硬、透明并易于加工;丙烯腈能使SAN具有化学稳定性和热稳定性,但其断裂伸长率低和冲击强度差限制了其应用。

氯化聚乙烯(CPE)是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化而制得的,由于氯原子的引入,使CPE成为极性聚合物,增加了其与基体的相容性,因而高分子链间能保持足够大的范德瓦尔斯力,可以提高基体的抗冲击性,起到增韧的作用[1]。丙烯酸酯类(ACR)抗冲改性剂生产的主要原料是甲基丙烯酸甲酯和其他丙烯酸酯类。当用ACR进行增韧时,增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹,从而吸收大量冲击能。同时,大量银纹间应力场相互干扰,降低了银纹端应力,阻碍了银纹的进一步发展[2]。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)高胶粉是三组分两相高分子共混体系,其主要方法是采用乳液聚合技术合成聚丁二烯胶乳然后在聚丁二烯胶乳粒子上接枝共聚苯乙烯和丙烯腈制备ABS接枝粉料。

下面通过添加CPE,ACR和ABS高胶粉3种不同抗冲改性剂来研究增韧SAN树脂的力学性能、耐热性能、流动性能和加工流变性能。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

SAN树脂,SAN2200,台化塑胶(宁波)有限公司;CPE,CPE135A,潍坊亚星化学股份有限公司;ACR,ACR61,山东瑞丰高分子材料股份有限公司;ABS高胶粉,ABS181,普利斯塑胶原料有限公司;稳定剂、润滑剂等各种加工助剂均为国产工业级。

双螺杆挤出机,SJSH 20×40,青岛鑫泉塑料机械有限公司;注塑机,FVA2000,东华注塑机械厂;熔体流动速率(MFR)测试仪,GT-7100-MI,热变形温度测试仪,GT-HV2000,万能拉力试验机,GT-TCS-2000,弯曲试验机,GT-TCS-2000,冲击强度测试仪,GT-7045-MDA,均为台湾高铁检测仪器有限公司;哈克转矩流变仪,RM-200C,哈尔滨哈普电气技术有限公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-7500F,日本电子株式会社。

1.2 试样制备

1.2.1 力学性能样品制备

增韧SAN配方分别为:SAN 100.0份,抗氧剂0.6份,稳定剂4.0份,耐磨剂0.3份,有机水滑石1.0份,润滑剂1.5份,抗冲改性剂若干。将SAN在恒温干燥箱中80 ℃干燥3 h;按照上述配方将称量好的抗冲改性剂和其他助剂加入到SAN中,混合均匀;利用双螺杆挤出机在180～200 ℃下共混挤出造粒;粒料在70 ℃下干燥4 h;将其在注塑机上200～230下注射成标准样条。

1.2.2 SEM样品制备

将样品放到盛有液氮的容器中,封上盖子一段时间,待样品脆断,裁剪合适的样品尺寸;将导电双面胶带粘在样品台上,剥去背纸,漏出胶面,把裁剪好尺寸的样品粘在胶面上,确保底面与胶面贴实,从样品表面粘一个导电胶带延伸至样品上表面,在样品表面与样品台之间形成导体;将固定好的样品与样品台一起放入小型离子溅射仪中,喷金60 s。

1.3 性能测试

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006测试,拉伸速率50 mm/min,哑铃型试样,宽度10 mm,厚度4 mm;弯曲性能按照GB/T 9341—2008测试,应变速率2 mm/min,样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm;冲击强度按照ASTM D 256—2010测试,样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm,摆锤能量1 J;MFR按照GB/T 3682—2000测试,温度220 ℃,负荷10 kg;热变形温度按照GB/T 1634.2—2004测试,升温速率120 ℃/h,负荷1.8 kg;扭矩测试温度为200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 不同种类抗冲改性剂对SAN树脂MFR影响

图1为不同用量抗冲改性剂对SAN共混物MFR的影响。

图1 不同用量抗冲改性剂对SAN树脂MFR影响

从图1可以看出,当组分一定时,随着抗冲改性剂质量份的增加,SAN树脂MFR都呈现下降趋势,特别是SAN/ACR组合,MFR下降速度最快。这是因为随着抗冲剂质量份的增加,相当于增加了橡胶含量,起到了一定的增塑作用,从而提高了树脂的韧性,因此黏度增加,由于黏度与MFR成反比关系,故树脂的MFR下降。又因为CPE为弹性体,ACR中胶含量为70%～75%,ABS高胶粉中胶含量为50%～70%,所以胶含量越多,MFR下降越快。

2.2 抗冲改性剂对SAN树脂耐热性能影响

图2为不同用量抗冲改性剂对SAN共混物热变形温度的影响。

图2 不同用量抗冲改性剂对SAN树脂耐热性能影响

由图2可以看出,对于同一体系,随着改性剂质量份的增加,热变形温度呈下降的趋势。

从图2还可以看出,不同的体系下降程度也不同。这是因为胶含量的增加使SAN树脂的刚性降低,刚性的降低伴随着熔融熵的增加,进而降低热变形温度。

2.3 抗冲改性剂对SAN树脂拉伸性能影响

图3为不同用量的抗冲改性剂对SAN共混物拉伸强度和断裂伸长率的影响。

图3 不同用量抗冲改性剂对SAN树脂拉伸性能影响

由图3 看出,在同一组分中,随着改性剂用量增加,即胶含量增加,SAN树脂拉伸强度不断下降。SAN与3种改性剂的相容性由高到低依次是ABS高胶粉、CPE和ACR,根据相似相容原理可知,两相相容性好,就能形成均匀的共混体系,有良好的界面结合性[3]。ACR类抗冲改性剂流动性不如ABS高胶粉和CPE好；另一方面,ACR类抗冲改性剂既可以增韧,又可以起到较好的塑化作用,CPE和ABS高胶粉主要起增韧作用,所以ACR体系拉伸强度整体高于ABS体系和CPE体系的,断裂伸长率低于ABS体系和CPE体系的。

2.4 抗冲改性剂对SAN弯曲性能和冲击性能影响

图4为不同用量改性剂对SAN共混物弯曲强度和冲击强度的影响。

图4 不同用量抗冲改性剂对SAN树脂弯曲强度和冲击强度影响

由图4可以看出,随着抗冲改性剂用量的增加,SAN树脂弯曲强度呈下降趋势,冲击强度呈上升趋势,在改性剂用量20～25份时,添加ABS高胶粉体系弯曲强度下降最快,冲击强度上升最快;由图4(b)可以看出,添加改性剂用量25～30份时,ACR体系冲击强度上升的最快;CPE体系冲击强度整体上升趋势很平缓。

2.5 抗冲改性剂对SAN树脂加工性能的影响

图5是ABS高胶粉的不同添加量对SAN树脂加工性能的影响。

试验开始后,随着试样被压缩和加热,扭矩减小到最小点开始塑化,随之扭矩增加,当完全塑化时,转矩达到最高点,即塑化转矩,其对应的时间为塑化时间。而后由于塑化均匀,转矩趋于平衡[4]。平衡扭矩反映了加工条件下物料表观黏度的大小,间接地反映了物料的流动性能。由图5可以看出,当ABS添加量超过20份后,起着促进塑化的作用。并可看出ABS添加量为30份时,塑化转矩最大。在热作用下,粒子慢慢熔融,转矩随之下降,当粒子完全熔融后,物料成为了连续的流体,转矩趋于平衡。从图5还可以看出,ABS添加量为25份时,平衡扭矩最小,即物料表观黏度小,反映了物料的流动性相对较好。

图5 ABS不同添加量对SAN树脂加工性能影响

2.6 SAN共混物的SEM观察

图6是ABS不同添加量时SAN共混物的SEM照片。

图6 ABS不同添加量时SAN共混物的SEM照片(×10 000)

从图6(a)可以看出,当添加20份ABS时,SAN树脂中产生了少量的橡胶空穴,这是因为在外力作用下,分散相颗粒由于应力集中,导致橡胶与基体的界面和其自身产生空洞,橡胶颗粒被空化,有利于形成剪切带,进而引发剪切屈服,阻止银纹进一步的发展,消耗大量能量,使材料的韧性得以提高。图6(b)中,当ABS添加量为25份时,SAN树脂中产生了大量的橡胶空穴。由微孔洞理论知,可以起到很好地抗冲作用,并且SAN是合成ABS高胶粉的原料,所以二者的相容性很好,二者结合可以起到很好的抗冲增韧作用。而图6(c)中ABS添加量30份时,由于胶含量的增多,形成的微孔洞很少,不能起到很好的抗冲作用。

3 结论

a) 随着胶含量用量的的增加,3种体系趋势是一样的,MFR和热变形温度均呈下降趋势,断裂伸长率和冲击强度均升高。ABS抗冲改性剂效果明显优于CPE和ACR类抗冲改性剂,ABS高胶粉抗冲效果最好。

b) 转矩测试结果表明,随着ABS添加量增加,加工性能有所提高,总体变化幅度不大。

c) SEM测试表明,当ABS添加量为25份时,起到了显著的抗冲作用。