TREF-GPC联用技术在抗冲PP微观结构表征中应用

郭宁 盛亮 马蓓蓓

(1.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室,上海化工研究院有限公司,上海,200062;2.北京亿路达机电设备有限公司,北京,100081;3.中国石油化工股份有限公司北京化工研究院,北京,100013)

抗冲聚丙烯(PP)因其具有加工性能优良、力学性能好、化学和安全稳定性好、可循环再利用等特点,广泛应用于工业生产和人们日常生活的诸多领域。然而,由于抗冲PP微观结构复杂多样,单一的分析表征技术很难将复杂样品内部的结构剖析清楚,因此抗冲PP的微观结构一直是高分子材料领域一个重要的研究课题[1]。

目前,对于抗冲PP的微观结构表征常用的方法是先将样品用分析型升温淋洗仪(A-TREF)根据结晶性能确定分级条件,然后使用制备型升温淋洗仪(P-TREF)制备相应级分,之后对级分再单独利用高温凝胶渗透色谱仪(GPC)、升温淋洗仪(TREF)等进行表征。但这种方法存在费时费力、不能得到很多级分等缺点,使得这种分析方法限制较多[2]。

下面应用全自动TREF-GPC联用表征技术[3],对比3种市售抗冲PP样品(HecoA,HecoB,HecoC)差异,直接得到温度、含量和相对分子质量及其分布的三维数据谱图和支化度(指1000个碳原子中含有的甲基数即CH3/1000 C)信息,以研究不同样品的微观结构差异。

1 试验部分

1.1 主要原料

1,2-二氯苯,色谱纯,Honeywell;正庚烷溶剂,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;聚苯乙烯(PS)标样,Polymer Standard Service公司;乙烯-丙烯共聚物样品,Polymer Char公司;样品HecoA,样品HecoB,样品HecoC,均为市售。

1.2 样品处理

分别称取(16.0±0.1)mg样品HecoA, HecoB,HecoC放入样品瓶内;然后将样品瓶放入到自动进样器的托盘中,剩余过程如溶剂加入、加热溶解、在线过滤、分析等均由仪器完成。溶解时间为180 min,采用温和震荡的方式,配合氮气吹扫除氧,减少氧化和剪切降解。

1.3 分析方法和表征

采用西班牙Polymer Char公司的全自动CFC多功能聚烯烃表征分析仪(TREF-GPC联用技术)进行表征:1,2-二氯苯为流动相,加入0.3 g/L的2,6-二叔丁基对甲酚作为抗氧化剂。

TREF分析过程:首先将试样在邻二氯苯中150 ℃下溶解180 min;快速降温至95 ℃并保持若干分钟后,以0.5 ℃/min的速率降至-20 ℃,在最低设定温度稳定一定时间,然后开始升温淋洗步骤,淋洗液依次流经凝胶色谱柱。

GPC分析过程:经TREF分级之后的单一级分,进入凝胶色谱柱进行相对分子质量表征:色谱柱为3根PLgel 10 μm MIXED-B 300 mm×7.5 mm,柱温箱温度150 ℃,14个PS标样作普适校正。溶剂体积8 mL,溶解温度160 ℃,注射体积500 μL,分析流速为1 mL/min,采用专用型红外检测器IR5MCT在线检测浓度和支化度信息。

2 结果与讨论

2.1 校正曲线

用14个窄分布的PS标样得到相对分子质量校正曲线,其线性相关系数R为0.998 4,线性很好,经过普适校正曲线,能够很好地表征3个抗冲PP的相对分子质量及其分布。用6个已知支化度的乙烯-丙烯共聚物样品进行分析,以检测器CH3的信号和CH2的信号比值(Ratio)为横坐标,以标准样品的支化度为纵坐标绘图,得到支化度校正曲线,结果显示R为0.999 8,说明呈良好的线性。对于未知样品,仪器可以直接得到Ratio值,从而得到样品的支化度。

2.2 3种抗冲PP差异性分析

3种抗冲PP样品大致组成相似(熔体流动速率相近),下面以抗冲PP样品HecoA为例,分析HecoA样品的微观结构组成信息,之后对比分析3种市售抗冲PP样品的微观结构差异，如图1(a)～(d)所示。

图1 HecoA样品在不同温度下的谱图分析注:M表示样品的相对分子质量，下同。

图1中，横坐标代表了级分的相对分子质量及其分布;左边的纵坐标代表了占比含量(指级分的质量除以总质量),峰面积代表了含量的大小,由谱图中红色曲线表示;右边的纵坐标为支化程度,即支化度,由谱图中黄色曲线表示。PP的支化度为333,PE的支化度为0,当支化度在0～333之间代表了组分中既有PE链段又有PP链段。

图2是HecoA 样品的CFC三维数据俯视图。

图2 HecoA 样品的CFC三维数据俯视示意

从图1(a)可以看出,在-20 ℃淋洗出来的级分有2个峰,有一个峰的相对分子质量在几千左右,含量少,支化度为333且呈下降趋势,所以该峰不全是PP链段;另外一个峰,相对分子质量在几万到百万之间,支化度的数值稳定在180左右,这个峰基本上是乙丙橡胶。-14 ℃的级分有3个峰出现,前面2个峰和-20 ℃时基本一致,小相对分子质量组分的支化度数值接近零,基本为PE;中间相对分子质量组分的支化度基本为乙丙橡胶的乙丙共聚物;相对分子质量在百万和千万之间有一个新的峰,支化度的数值随相对分子质量的变化和-20 ℃的级分不一致,大相对分子质量组分的支化度基本为333,故判定该峰是无规PP组分。

图1(b)中，HecoA样品在10,22,34 ℃下的各温度级分都有2个峰,一个峰相对分子质量在几千到几万之间,支化度为333也略有下降,该峰对应等规度不同的PP;另外一个峰相对分子质量在几万到几百之间,随着淋洗温度的升高,支化度一直在下降,PE链段增多,但基本都是乙丙共聚物的峰。

图1(c)中，HecoA样品在94 ℃级分都有2个峰,相对分子质量在几千到几万之间,支化度为333,基本是等规度偏低的PP;相对分子质量在几万到几百万之间的组分,支化度的数值相对很低,说明乙烯链段含量增多,可能是含少量丙烯共聚的PE甚至是PE均聚物。从图2 HecoA 样品的CFC三维数据的俯视图中也可明显看出,在94～97 ℃有一个明显的峰,对应的是少量丙烯共聚的PE甚至是PE均聚物这个组分。

从图1(d)中可以看出,从103 ℃开始,支化度维持在333,所以应是等规PP的峰。只是随着温度的升高,相对分子质量在不断变大。

结合以上分析可以得出,对于HecoA 样品的微观结构及内部组成有了清晰的认知,主要有小分子的PP和PE,无规PP,不同低等规的PP,高等规PP,乙丙橡胶,含共聚单体的乙丙共聚物和均聚PE等组成(见图2)。

将市售的3种不同抗冲HecoA，HecoB，HecoC样品的微观结构进行对比分析,从微观结构中推测3种样品抗冲性能的差异,如图3所示。

图3 3种抗冲PP样品的CFC三维数据图谱

图3中X轴为相对分子质量,Y轴为温度,Z轴为占比含量。

从图3中得出,3种抗冲PP样品的差异非常显著。小分子聚合物质量分数HecoA最多，HecoB最少,低温可溶的乙丙橡胶级分质量分数占比HecoB的成分比HecoA多且HecoC最低;乙丙共聚物、PE和等规度较低的PP级分以HecoA质量分数最大;而在高等规PP部分,HecoC和HecoA的质量分数大致相同,均比HecoB占比要高。

材料的抗冲击性能主要由乙丙橡胶相的含量、等规度不同的PP和乙丙共聚物这3个组成决定,从以上质量分数的多少来看,推测HecoA的抗冲性能最为优异,HecoB次之,HecoC较差。

3 结论

a) 应用TREF-GPC联用技术对HecoA的微观结构进行综合表征,表明抗冲PP包括小分子的PE和PP,无规PP,高规度PP,低等规PP,乙丙橡胶,含共聚单体的乙丙共聚物,均聚PE等。

b) 通过对比分析HecoA，HecoB，HecoC 3种样品的微观结构,找到三者之间的差异,并通过最后抗冲性能测试,得出样品HecoA的抗冲性能最为优异。