正极材料包覆改性对NCM 523/PEO/金属锂固态电池的性能优化

李帅鹏,沈富新,李 峥,3,冯玉川,3,杨 帆,3,何泓材

(1.江苏清陶能源科技有限公司,江苏盱眙 211700;2.清陶(昆山)新能源材料研究院有限公司,江苏昆山 215300;3.清陶(昆山)能源发展有限公司,江苏昆山 215300;4.电子科技大学材料与能源学院,四川成都 610054)

全固态锂电池由复合正极、固态电解质以及金属锂负极(或复合负极)等不含液体的固态材料组装而成。由于电池中没有电解液,大大降低了电池的安全风险,电池的安全性得到显著提升[1]。相比于液态锂电池,全固态锂电池还具有更高的能量密度、更好的循环寿命等性能,同时可以实现卷对卷生产、柔性加工,可制成薄膜电池和柔性电池,未来可应用于智能穿戴、微型智能设备领域,因此全固态锂电池的发展前景可观[2-3]。

在固态锂电池中,作为核心材料的固态电解质可以分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。常用的无机固态电解质包括氧化物快离子材料和硫化物快离子材料,因其高的电导率、较宽的电化学窗口、良好的热稳定性、易小型化、稳定的界面性质,无机固态电解质已成为极具应用前景的电解质材料[4-6],但同时由于氧化物快离子材料成本高,机械性能差,抗震性不佳且在组装的电池中具有较差界面接触性,硫化物快离子材料对大气中的水极为敏感,对环境要求严格,使得无机快离子材料的应用受到极大限制[6-7]。聚合物固态电解质具有质量轻、易成薄膜、安全性高和对锂稳定等优点,常见的聚合物基质包括聚醚、聚酯和聚胺及其与聚硅烷或聚磷化物等的共聚物。其中聚环氧乙烷(PEO)基电解质是研究最深入的聚合物固态电解质,PEO基固态聚合物电解质在60℃以上电导率可以达到10-4S·cm-1以上,且与电池正、负极具有较小的界面阻抗,但是由于其稳定的电化学窗口较窄(3.8 V vs.Li/Li+)、机械性能差等因素,制约了PEO基固态聚合物电解质在固态锂电池中的应用[9-10]。

为了克服PEO基固态聚合物电解质电化学窗口较窄的问题,本文采用机械融合包覆技术[11],通过对三元材料 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM 523)颗粒表面分别包覆无机陶瓷 Al2O3和快离子导体Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO),以 隔 绝 PEO 和NCM 523材料接触,从而降低到达PEO材料的电势。同时,通过在PEO基固态电解质中添加适量的聚偏氟乙烯(PVDF),利用PVDF良好的成膜性、高的介电性、稳定的电化学性能等达到改善PEO成膜性、提升PEO机械性能、提高载流子数量以及拓宽PEO基固态电解质电化学窗口的目的;同时在上述聚合物电解质中添加适量的快离子导体LLZTO作为无机填料,可进一步提高固态电解质的离子电导率,提升其电化学稳定性。最后,以一体化的NCM 523-PEO基复合正极-固态电解质与金属锂箔组装固态电池,在60℃表现出良好的循环稳定性和较高的放电均压。

1 实验方法

1.1 材料及电池的制备

(1)制备LLZTO粉体

采用固相法合成LLZTO粉体[12],具体步骤如下：按化学计量比称取 LiOH·H2O、La2O3、ZrO2、Ta2O5的原料粉,并额外加入过量10%(质量分数)的LiOH·H2O以弥补高温处理过程中锂的挥发损失,另外加一定量的Al2O3作为助烧剂。原料粉经过球磨、干燥、过筛后,在900℃下煅烧6 h,随炉冷却,即可得到LLZTO。将产物球磨48 h,干燥过筛后备用。

(2)机械融合包覆制备NCM 523粉体材料

机械融合包覆技术[11]是一种新型的复合材料制备方法,其基本原理是利用颗粒表面机械作用产生的机械化学效应,将不同材料结合在一起制备为复合材料。物料在离心力的作用下,通过圆筒的内壁和冲头之间的间隙,物料在此受到挤压、摩擦、剪切应力作用,使得表面改性材料或添加剂包覆在待改性的物料表面。选用陶瓷(Al2O3,LLZTO)粉体为包覆材料,其中A l2O3的粒径约40 nm,LLZTO的粒径约150 nm,通过包覆机对NCM 523材料进行机械融合包覆。具体步骤如下：包覆前先对机器进行预热,然后将纳米陶瓷粉和NCM 523材料一起倒入机器腔体内,在氮气气氛保护下,物料在腔体内不断受到挤压、摩擦以及剪切应力等作用,使得陶瓷粉体包覆在三元正极材料表面,最终获得Al2O3包覆的NCM 523材料(Al2O3-NCM 523)和LLZTO包覆的NCM 523材料(LLZTO-NCM 523)。

(3)制备复合正极片

与传统商业正极相比,复合正极中加入一定量的PEO基复合固态电解质,复合正极按照质量比(NCM 523∶Super P∶PVDF∶PEO基电解质)=80∶4∶2∶14称取各种原料,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)球磨2 h后把浆料涂于16μm厚的铝箔上,105℃鼓风干燥6 h,使用之前再于105℃真空干燥12 h后获得复合正极片。

(4)复合固态电解质膜的制备

按照质量比 (PEO(MW=70万)∶PVDF∶LiTFSI∶LLZTO)=2∶1∶1∶1,EO 与 Li+的摩尔比为12∶1,称取原料,加入到DMF机械搅拌均匀,控制总的固含量为质量分数15%。为了获得均匀、致密的复合固态电解质,电解质浆料使用之前进行抽真空除泡,然后通过刮涂法,将配制的固态电解质溶液均匀涂覆在离型膜上,先在65℃鼓风干燥12 h,待溶剂挥发后,在65℃真空干燥12 h制得固态复合电解质膜。

(5)电池组装

将复合固态电解质浆料均匀涂覆在复合正极上,65℃鼓风干燥12 h,待溶剂挥发后,65℃真空干燥12 h,即可获得一体化的NCM 523-PEO基复合正极-固态电解质。将一体化的极片和电解质裁切成需要的尺寸,然后和金属锂箔组装成扣电以及叠片软包固态锂电池。

1.2 材料表征与电化学测试

使用X-射线衍射仪(德国Bruker D8 Advance A25)观察LLZTO样品的晶体结构。采用珠海欧美克仪器公司的激光粒度分析仪(TOP Sizer)测试LLZTO粉体的颗粒尺寸及其分布。通过场发射扫描电镜(FE-SEM,日立 S-4800)对样品进行形貌表征,所有样品均进行喷金处理。通过透射电镜(HRTEM,日本电子株式会社JEM-2100F)观测三元材料的包覆层。采用上海辰华电化学工作站(CHI 660E)测试电解质的交流阻抗谱,并通过公式σ=l/(RS)(其中l、R、S分别代表电解质膜的厚度、模拟等效阻抗以及有效面积)计算电解质的离子电导率;通过线性伏安扫描测试电解质的电化学窗口,扫描电压是2.5 ～6.0 V(vs.Li/Li+),扫描速率是5 mV/s。组装的固态电池在60℃进行恒温测试。使用安乃奇电池程控测试仪进行恒流充放电测试,得到电池的容量-电压、循环-比容量等曲线。

2 结果与讨论

2.1 LLZTO粉体的表征

通过X射线衍射对LLZTO粉体进行了分析,LLZTO粉体的XRD图谱如图1(a)。与立方石榴石相的标准卡片(PDF#：45-0109)进行对比,LLZTO属于立方结构,且XRD谱无杂峰存在,说明制备的LLZTO没有杂相,具有较高的纯度。图1(b)是LLZTO粉体的SEM图,可以看出粉体颗粒呈球形,颗粒分布比较均匀,但存在不同程度的团聚,平均粒径约为150 nm。通过激光粒度仪测试的LLZTO粉末粒度分布如图1(b)中插图所示,粉体粒径D50约为150 nm,与SEM形貌比较一致;同时,LLZTO陶瓷粉体粒径主要分布在20～500 nm的范围内,分布比较窄,说明粉体粒径均匀性较好。

图1 (a)LLZTO粉体的XRD谱;(b)LLZTO粉体的SEM图,其中插图为LLZTO粉体的粒度分布Fig.1 (a)XRD patterns and(b)SEmimage of LLZTO powders,and the inset in Fig.1(b)is the particle size distribution curve

2.2 正极材料NCM 523的包覆改性及复合正极极片

正极材料NCM 523包覆前后显微形貌如图2所示。其中图2(a)是原始NCM 523的表面形貌,粉体表面有明显的棱角;图2(b)是预热机器用的NCM 523粉体表面形貌,粉体表面的棱角被磨平滑。相比原始粉体,预热后的粉体更加趋近球形,利于浆料的流动;以粒径为40 nm的Al2O3为包覆材料,加入含量为质量分数0.5%,在机械包覆机中30 min后的NCM 523材料的表面形貌如图2(c)所示,Al2O3材料镶嵌在NCM 523材料的表面,且NCM 523材料变得更加圆滑;对应的透射电镜照片如图2(e)所示,NCM 523材料表面包覆一层40～80 nm厚的Al2O3层。虽然包覆厚度不太均一,但包覆程度较高,预示着在复合正极中,薄薄的Al2O3层可以有效地将三元材料与聚合物材料隔绝开,这将会有效地降低到达聚合物材料的电势,降低聚合物被氧化的可能性[13]。以粒径约150 nm的LLZTO为包覆材料,加入质量分数为1%,机械包覆30 min后的NCM 523材料的显微形貌如图2(d)和(f)所示,LLZTO材料与Al2O3材料具有相似的包覆效果,但由于LLZTO是快离子导体,Al2O3是陶瓷绝缘材料,LLZTO包覆材料会有更多的离子传输通道,从而带来更高的放电比容量。

图2 不同样品的显微形貌：(a)原始NCM523颗粒SEM图;(b)预热机器后的NCM523颗粒SEM图;(c)Al2O3包覆NCM523颗粒SEM图;(d)LLZTO包覆NCM523颗粒SEM图;(e)Al2O3包覆NCM523颗粒TEM图;(f)LLZTO包覆NCM523颗粒的TEM图Fig.2 Microscopicmorphology of different samples：SEmimages of(a)original NCM523 particles,(b)NCM523 particles after preheating,(c)Al2 O3 coated NCM523 particles,(d)LLZTO coated NCM523 particles,and TEmimages of(e)Al2 O3 coated NCM523 particles,(f)LLZTO coated NCM523 particles

将上述经过包覆的正极材料按照复合极片的配方经过合浆、涂布和辊压后即得到复合正极极片。辊压后复合正极极片的形貌如图3所示。图3(a)为极片表面照片,可以看出极片表面平整,大小颗粒之间交错排列,但是在颗粒与颗粒之间存在间隙。图3(b)是辊压后复合正极极片断面照片,复合极片的厚度约90μm,同样可以观察到极片内部大小颗粒之间存在间隙,而PEO等聚合物在颗粒间基本形成了较为均匀的分布,构成了锂离子传导通道。

2.3 PEO基复合固态电解质膜

复合固态电解质PEO-PVDF-LiTFSI-LLZTO(PPLL)的照片如图4(a),图示复合电解质膜大小约18 cm×12 cm,为白色具有柔性的自支撑性薄膜。图4(b)是复合电解质PEO-PVDF-LiTFSI(PPL)和PPLL的离子电导率随温度变化曲线。从图中可知,复合电解质的电导率随着温度的升高而升高,其中电导率在60℃出现明显的拐点,60℃之后电导率增速变慢,这主要是由于PEO在60℃之后呈熔融的非晶态[14]。复合电解质PPL在30℃的电导率约5.8×10-5S/cm,添加陶瓷粉体之后,复合电解质PPLL的电导率提升至1.07×10-4S/cm,电导率提升了约1.8倍,这主要是由于LLZTO在复合电解质中提供了离子传输通道,增加了载流子数量[15]。同时复合电解质的电导率在60℃达到4.2×10-4S/cm,较高的离子电导率保证了锂离子的快速传输。复合电解质PPL和PPLL的线性扫描伏安曲线如图4(c)所示,其中电解质PPL的稳定电化学窗口约4.9 V,在电解质中添加LLZTO,复合电解质的电化学窗口提高至5.0 V,说明无机材料LLZTO的添加可以提高聚合物电解质的电化学稳定性[16]。

图3 复合正极极片的SEM照片：(a)表面;(b)截面Fig.3 The(a)surface and(b)cross-sectional SEmimages of composite cathode plate

图5(a)和(b)分别是一体化的NCM 523-PEO基复合正极-固态电解质表面和断面的场发射扫描电镜照片。在图5(a)中,复合电解质均匀、紧致地覆盖在正极表面,有效地填充了正极表面的间隙,陶瓷颗粒LLZTO均匀地分布在复合电解质中,在图5(b)中,可以清晰看出复合电解质渗透到正极内部,填充了正极内部的孔隙,改善了电池界面,增加了离子转移通道,提高了离子传输速度。

2.4 电池电化学性能研究

固态电池 LLZTO-NCM 523/PPLL/Li在60℃测试其电压-放电比容量曲线,结果如图6(a)所示。 电池在 0.05C,0.1C,0.2C,0.5C 及 1C 倍率下的放电比容量分别为 170.3,168.2,145.6,99.6,29.4 mAh/g;且电池在 0.05C 和 0.1C 倍率下的放电曲线近乎重合,这说明电池在60℃,0.1C条件下极化较小,电池具有良好的循环可逆性[17]。图6(b)分别是原始NCM 523材料及包覆Al2O3、LLZTO的 NCM 523材料组装的三种NCM 523/PPLL/Li电池在60℃,0.1C时的电压-比容量曲线,原始NCM 523、Al2O3-NCM 523以及LLZTO-NCM 523的放电比容量分别达到165.7,164.6,168.2 mAh/g,这说明用快离子导体包覆正极材料可以提升活性材料的放电比容量;需要注意的是,原始NCM 523、Al2O3-NCM 523及LLZTONCM 523组装的电池初始放电电压分别是4.133,4.173,4.175 V,即与原始NCM 523相比,包覆后的NCM 523组装的电池的初始放电电压提高了0.04 V,且包覆后的NCM 523组装的电池具有更低的充电电压平台和更高的放电电压平台,说明包覆后的NCM 523组装的固态电池极化较小。

图4 (a)复合电解质PPLL的照片;(b)复合电解质PPL和PPLL的电导率随温度变化曲线;(c)复合电解质PPL和PPLL线性伏安扫描曲线Fig.4 (a)Digital photo of a large-scale PPLLmembrane,(b)relation between ionic conductivity of composite electrolyte and temperature for both PPL and PPLL electrolyte,(c)LSV for both PPL and PPLL electrolyte

图5 一体化的复合正极-固态电解质SEM图：(a)表面,(b)截面Fig.5 The(a)surface and(b)cross-sectional SEmimages of integrated composite positive electrode-solid electrolyte

图6(c)是 60℃、0.1C条件下固态电池NCM 523/PPLL/Li的充放电循环曲线,原始NCM 523材料在循环50次之后,其放电比容量衰减至11.3 mAh·g-1,而包覆 Al2O3、 LLZTO 的NCM 523材料在循环50次之后,其放电比容量保持在150.5和160.1 mAh·g-1,容量保持分别达到了91.3%和95.2%,说明对正极进行包覆可有效提高电池循环性能;固态电池NCM523/PPLL/Li在循环前以及循环50次后的交流阻抗谱如图6(d),与原始NCM 523组装电池的初始界面阻抗 (约360Ω)相比,包覆Al2O3、LLZTO的NCM 523组装电池的阻抗(约290Ω,约278Ω)有了较大幅度降低。经过50次循环之后,以原始NCM523组装电池的界面阻抗快速增加到1825Ω,这说明在复合正极中,与NCM 523直接接触的PEO材料在充放电过程中发生反应,其离子传导能力下降;而包覆Al2O3、LLZTO的NCM 523组装电池在50次循环之后,界面阻抗保持在440Ω,395Ω,说明对正极材料进行包覆可有效提升PEO材料在高电压环境的稳定性[18]。

图6 NCM523/PPLL/Li电池在60℃时：(a)LLZTO-NCM523材料的倍率放电曲线;0.1C下不同包覆材料处理的正极材料的(b)初始充放电曲线;(c)放电循环曲线;(d)循环前后的交流阻抗谱Fig.6 The cell of NCM523/PPLL/Li at60 ℃：(a)discharging curves at varied C rates with LLZTO-NCM523;(b)the initia charging and discharging curves(0.1C);(c)the cycling performance(0.1C);(d)impedance spectrum for NCM523/PPLL/Li cell before cycle and after 50 cycles(0.1C)

3 结论

本文通过制备Al2O3和LLZTO包覆的NCM 523材料,较好地隔绝了复合正极中的PEO材料和高电压NCM 523材料的接触,有效地降低了到达PEO材料的电压,避免了PEO的氧化;通过PEO与PVDF共混,同时添加LLZTO陶瓷粉体,获得了高电导率、宽电化学窗口的有机-无机复合固态电解质;通过制备一体化的三元NCM 523-PEO基复合正极-固态电解质,有效地改善了正极-电解质的界面接触,提高了界面处的离子传输能力。以一体化的三元NCM 523-PEO基复合正极-固态电解质组装全固态锂电池,电池表现出良好的循环稳定性。结果显示,基于LLZTO包覆NCM 523极片和PEO基复合电解质的固态电池在60℃表现出最佳的循环稳定性,较高的放电均压以及更小的内阻。由此可见,以快离子导体材料包覆的高电压正极材料在聚合固态电池中极具应用潜力。