pH值对硫掺三维石墨烯电化学性能影响的探究

杨文耀,张海洋,朱如志,张海道,曾令刚

(1.重庆市高校新型储能器件及应用工程研究中心,重庆文理学院,重庆 402160;2.深圳市瑞劲电子有限公司,广东深圳 518106)

随着各种不可再生资源的逐渐枯竭以及环境污染的日趋严重,绿色可再生资源的研究和开发显得尤为重要。研究人员一方面积极开发风能、太阳能、潮汐能等新型可再生能源;另一方面着力研究绿色高效的新型能量存储装置,以提升能源的利用效率。因此作为新型能量存储装置的关键部件——储能器件越来越受重视。其中兼具高能量密度及高功率密度的超级电容器在通信、储能等领域备受青睐[1-2]。

研究高性能的电极材料是推进超级电容器器件进步的关键因素,近年来,活性炭、纳米碳化物、石墨烯、复合材料等多种材料被深入研究[3-5]。其中石墨烯及其复合材料具有优异的电荷传导率,突出的机械性能和极高理论比表面积等性质,被广泛应用于光催化、电池及超级电容器领域[6-8]。但在实际应用中,石墨烯及其复合物常常发生明显的团聚或堆叠现象,严重影响其性能的有效发挥。

通过一定的技术手段将石墨烯片由二维组装成三维立体结构,不仅能够有效避免其团聚或堆叠的现象,且使其具有三维连通的结构网络,呈现出较高的孔隙率,能为电池或电容提供较高的有效比表面积[9-10]。特别是采用水热还原法对石墨烯进行掺杂,不仅可以为石墨烯提供三维立体结构,还可以在石墨烯纳米片上引入一定的杂原子,能够有效地调变石墨烯的结构和性能[10-11]。相对碳原子而言,硫原子具有较大的原子半径,在对石墨烯进行掺杂时,可以提供较大的结构空隙,便于电子的吸收和存储,从而提升其电化学性能。因此,硫掺杂石墨烯是当今的热门话题之一,其研究也在逐步深入[12]。

经过前期实验研究得知,不同的硫掺杂比例下,三维石墨烯的电化学性能会受到影响,在碳硫质量比为1∶0.25时,其电化学性能最优[11]。在研究过程中,发现改变反应前驱体 (石墨烯/硫混合物)的pH值时,产物硫掺杂三维石墨烯会呈现出不同外观结构,其电化学性能也会发生较大幅度的变化。可见前驱体的pH值也是影响电极材料电化学性能的一项重要的参数。故而本实验研究了不同pH值对硫掺三维石墨烯的结构及其电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 部分实验药品及仪器

本实验所采用的材料及仪器如表1。

1.2 硫掺三维石墨烯的制备

本实验采用改进的Hummers法制备并配置了2 g/L氧化石墨烯分散液 (GO)[13]。

取上述GO分散液60 m L,以氨水和盐酸为酸碱度调节剂配置成不同pH值的溶液。将其转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,并向其中添加相应量的升华硫粉 (本实验所采用的碳∶硫质量比为1∶0.25),将反应釜密封后置于电热恒温炉中,在150～250℃的高温条件下水热反应6～8 h后,自然冷却,得到硫掺杂三维石墨烯,经去离子水多次洗涤后,将最终样品标记为pH-X(X为不同pH条件)。

1.3 材料的表征及性能测试

本文采用Quanta 250型扫描电镜 (SEM)对样品的微观形貌结构进行了表征。采用三电极体系对pH-X石墨烯样品的电化学性能进行测试,其中电解液为0.5 mol/L的硫酸钠溶液,Pt片为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,pH-X材料为工作电极。主要测试了样品在不同扫描速率下的循环伏安特性曲线及不同电流密度下的恒流充放电特性曲线。

表1 材料及仪器Tab.1 Thematerials and instruments

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为不同硫掺三维石墨烯样品pH-X(X=3,5,7,9,11,12)的实物图。从图中可以看出,随着pH值的增大,材料的体积有明显变化：当pH值从3升高到11,pH-X的体积随pH值增加而增大,当pH值达12时,其三维外观遭到破坏,不能维持良好的三维结构,呈现出破碎状态。通过进一步分析,可以发现当pH值低于7时,其产物虽然能呈现三维结构,但其体积相对小;当pH值大于7时,此时制备的三维石墨烯具有较大的体积,且越来越趋向于规则的圆柱形,说明当pH值为7～11时,样品具有良好的三维结构。

图1 pH-X(X=3,5,7,9,11,12)的实物图Fig.1 The photo of pH-X(X=3,5,7,9,11,12)

当酸性条件下 (pH值＜7),pH值越小,氧化石墨烯片间的作用力越大,形成的石墨烯基水凝胶密度越大,体积越小。

而随着pH的增大,三维石墨烯体积增大,这可能是由于前驱体GO纳米片表面具有较多的含氧基团,如—COOH,C—OH,C═O等,当溶液中pH值较高时,可能会提升—COOH基团的离子化程度,导致GO表面的自由电荷增加,静电排斥力增大,使得GO分散更均匀,在水热反应时,通过石墨烯薄片之间的范德华力和π-π相互作用构建出均匀三维网络骨架,呈现出体积较大、结构均匀的圆柱形外观。

但当pH值进一步增大,特别是pH大于11以后,在水热反应时,随着水热反应时间的增加,大部分含氧官能团被去除,范德华力的作用使石墨烯片之间开始逐渐团聚,难以互相联接形成多孔网状结构,故而会呈现破碎状态。

因此,在后续实验中选取外观形貌较好的pHX(X=7,8,9,10,11)为基础进行研究。

图2(a、b)是pH-8样品的SEM表征图。由图可看出,该样品表面具有较为稀疏的孔洞结构,在孔洞周围石墨烯薄片分布相对稀少,呈现的结构较为平滑,没有较为密集的褶皱突出结构。

图2(c、d)是pH-11样品的SEM表征图。由图可知,该样品边缘呈无序、透明、褶皱的薄纱状,部分薄片层叠在一起,形成多层结构,具有典型的石墨烯特征。且这种不规则的结构缺陷有利于容纳更多的电子,和促进电子在边缘薄层的流动,有利于提升材料本身的电化学性能;另外一方面,石墨烯薄片杂乱分布,相互联接形成了三维多孔网络结构。这种结构有利于电解液在电极材料中的浸润,及电解液离子在电极/电解液表面的快速传输,有利于电子的存储和传输利用。

对比pH=8及pH=11这两组样品可知,在不同pH条件下制备的样品不仅在三维外观结构上呈现出不同的效果,而且其内部微观结构差异相对较大。

2.2 掺杂前后性能对比

图3(a)为当pH为10时,硫掺杂及未掺杂电极的循环伏安曲线 (50 mV/s),由图中可以看出,硫掺杂后的曲线所围成的面积有明显提升。通过图3(b)可知,硫掺杂前后都具有较好的对称性,而硫掺杂电极的放电时间有明显增加,其比容量得到较大提升,由未掺杂的55.6 F/g提升到64.7 F/g,这可能是由于硫掺杂为石墨烯引入了赝电容特性。

2.3 循环伏安特性测试

图4(a-e)为pH-X(X=7,8,9,10,11)分别在5,10,20,50 mV/s的扫描速率下的循环伏安对比图。由图中可以看出pH-X的循环伏安曲线大致呈现近似矩形的对称状态,可知该材料具有较好的可逆性。图4(f)为pH-X(X=7,8,9,10,11)在50 mV/s扫描速率下的循环伏安对比图。由图可知,电极材料的循环伏安曲线所包裹的面积具有如下关系：SpH-11＞SpH-10＞SpH-9＞SpH-8＞SpH-7,由此可知,随着 pH值的增大,电极材料的比容量随之增大。

2.4 充放电特性测试

图5(a-e)分别为pH-X(X=7,8,9,10,11)在0.1,0.2,0.5,1 A/g电流密度条件下充放电的对比图。由图可知,五种pH-X电极材料在不同的电流密度下的充放电曲线都呈现出近似三角形态,说明pH-X具有较好的电化学储能特性。众所周知,理想的纯石墨烯的电容特性是由石墨烯纳米片/电解液界面形成的双电层电容所提供,双电层电容的充放电完全为物理吸脱附,其充放电曲线为标准的等腰三角形。而pH-X材料的充电及放电曲线都具有一定的弧度,这是由于在石墨烯纳米片上进行了硫掺杂,硫元素的引入将在双电层电容的基础上,额外为电极材料提供一定的赝电容,使其电容的性能得到较大提升。而赝电容的充放电是一种化学反应过程,相对于物理吸脱附具有一定的滞后性,因此曲线会发生一定的弯曲。

图5(f)为pH-X(X=7,8,9,10,11)在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线对比图。从图中可以看出随着pH的升高,电极材料的放电时间增长,由电极材料比容量的计算公式Cs=idt/(mdV)可知,电极材料放电时间越长,其比容量越大。进一步研究电极材料的储能特性,将不同电极材料在电流密度下的比容量进行了计算,其结果见表2及图6(a)所示。

图2 pH-X(X=8,11)的SEM图Fig.2 SEmimages of pH-X(X=8,11)

图3 硫掺杂及未掺杂电极性能对比图(pH-10)：(a)循环伏安 (50 mV/s)(b)恒流充放电 (1 A/g)Fig.3 Comparison of S doped and undoped electrode(pH-10)：(a)cyclic voltammetry(50 mV/s)(b)galvanostatic charge-discharge(1 A/g)

图4 pH-X(X=7,8,9,10,11)在不同扫描速率下的循环伏安曲线(a,b,c,d,e)和在50 mV/s扫描速率下的循环伏安对比图(f)Fig.4 The cyclic voltammetry images of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied scanning rates and(f)the cyclic voltammetry image of pH-X(X=7,8,9,10,11)at50 mV/s

由图6(a)及表2可知随着pH值的上升,电极材料的比容量均随之增大,这与循环伏安特性分析一致。由实物图及SEM图可知,随着pH值的增大,电极材料的体积随之增大,并呈现出三维多孔网络结构,可以为电极材料提供更高的比表面积,使其具有更大的比容量。从图上还可以发现,电流密度越大其比容量越小,这是由于当电流较大时,电解液离子在电极/电解液界面的吸脱附存在一个滞后,使其充放电不完全,导致电极的比容量减小。

当电流密度从0.1 A/g增大到1 A/g时,pH-X(X=7,8,9,10,11) 比容量从63.7,78.9,85.0,93.6,134.6 F/g 下降到 36.0,49.8,49.3,64.7,89.1 F/g,其容量保持率分别为 53.5%,63.1%,58.0%,69.1%,66.2%。 同时由图6(b) 可知,在0.1 A/g电流密度下,经过5000次循环,pH-X的容量保持率分别为 83.2%,83.6%,82.4%,80.1%,80.2%,具有较长的使用寿命。

图5 pH-X(X=7,8,9,10,11)在不同电流密度下的恒流充放电对比(a,b,c,d,e)和在0.1 A/g电流密度下的恒流充放电对比(f)Fig.5 (a,b,c,d,e)The charge-discharge images of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied current densities and(f)the charge-discharge image of pH-X(X=7,8,9,10,11)at 0.1 A/g

3 结论

本实验以Hummers制备的氧化石墨烯及升华硫为前驱体,主要研究了不同pH值对硫掺杂三维石墨烯的结构及其电化学性能的影响。结果表明硫掺杂确实能够提升该材料的电化学性能,另一方面,不同pH值所制得的硫掺三维石墨烯呈现出了不同的特性。当pH值低于7时,硫掺杂三维石墨烯的体积较小且不规则;当 pH值为7～11时,pH值越大,硫掺杂三维石墨烯的体积越大,并具有结构均匀的圆柱形外观;硫掺杂石墨烯的比容量也随pH值的增大而有明显的提升。当pH为11时,硫掺杂三维石墨烯具有良好的电化学可逆性、较高的比容量及较好的倍率特性,在0.1 A/g的电流密度下,经过5000次循环,其容量保持率为80.2%。在超级电容器上具有良好的应用前景。而当pH值大于11时,石墨烯已不具备三维结构。

表2 不同电流密度下pH-X(X=7,8,9,10,11)的比容量Tab.2 The specific capacitances of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied current densities

图6 (a)pH-X(X=7,8,9,10,11)在不同电流密度下的电容量对比图;(b)pH-X(X=7,8,9,10,11)在0.1A/g循环曲线图Fig.6 (a)The specific capacitances of pH-X(X=7,8,9,10,11)at varied current densities;(b)pH-X(X=7,8,9,10,11)cycle performance at0.1A/g