水热法制备氧化锌纳米棒及微观形貌控制

刘梦博,李文彬,段 理,于晓晨,魏 星

(长安大学材料科学与工程学院,陕西西安 710064)

六方氧化锌 (ZnO)作为一种重要的纤锌矿结构金属氧化物,其在室温下具备3.37 eV的禁带宽度、宽的直接带隙和大的激子结合能(约60 meV)等优异性能,使其成为一种性能优异的Ⅱ-Ⅵ族半导体和广为应用的光电材料,尤其是在短波长发光器件和日光检测器中发挥着重要的作用[1-2]。其中一维ZnO纳米结构,如纳米线、纳米棒和纳米管,由于其特殊的微观形貌结构,在化学及光催化、光电传感和光伏电池等领域有着巨大的潜能[3]。其纳米结构比表面积通常较大,可以捕捉到更多的可见光且成本低廉、制备简单[4-5],由其制成的各种器件具有很大的应用前景。

ZnO的制备方法主要有气相法和液相法。气相法主要包括金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)、射频磁控管溅射、脉冲激光沉积(PLD)等[6]。液相法主要分为水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法等[7-8]。相比于气相法,液相法所需设备简易,制备过程中易于控制化学组分,成本低廉[9-11]。其中水热法,即在超饱和溶液中非均匀形核以在表面生长纳米结构的方法,自2001年Vaysseieres首先应用制备ZnO纳米棒阵列之后[12],已被广泛用于各种ZnO纳米材料的制备。此方法拥有众多优点：譬如低反应温度、便于掺杂、高纳米电子兼容性,并且适用于大面积基底上制备[13]。因此对水热法制备ZnO的各项条件进行探索,并得出有利于生长出理想状况的纳米棒阵列的条件,具有极其重要的理论与实际应用价值。水热过程中,ZnO纳米棒阵列可以在低于100℃的温度下获得的优势已经在发光二极管和太阳能电池中显示出巨大的商业前景[14]。本文使用二水合乙酸锌为锌源,利用乙醇胺作为稳定剂,无水乙醇为溶剂,制备获得种子层溶液[15]。然后通过旋涂及热处理,在玻璃基片上获得ZnO种子层,再将其浸入含有硝酸锌和六次甲基四胺水溶液中进行水热反应。本文对比了不同种子层浓度、不同水热温度以及水热时不同锌源浓度对ZnO纳米棒阵列微观形貌的影响,最终确定出利用水热法制备可服役于光电器件的ZnO纳米棒阵列的最佳条件。

1 实验

本实验中所用的原材料如下：二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O,天津市科密欧化学试剂有限公司),乙醇胺(H2N(CH2)2OH,天津市科密欧化学试剂有限公司),无水乙醇(C2H5OH,天津市富宇精细化工有限公司),硝酸锌(Zn(NO3)2,天津市科密欧化学试剂有限公司),六次甲基四胺(HMT,(CH2)6N4,天津市天力化学试剂有限公司),所有试剂均为市售分析纯,实验用水为超纯水。

1.1 种子层材料的制备

以无水乙醇为溶剂,将二水合乙酸锌与乙醇胺按照物质的量比为1∶1进行溶解。在60℃的水浴中搅拌1 h直至溶质完全消失,溶液变为稳定的无色透明状。按此方法分别制备浓度为0.01,0.05,0.1,0.5 mol/L的种子层溶液备用。

1.2 旋涂法制膜

以洗净的载玻片为基底,在匀胶机上进行单次涂布。匀胶机转速设定为1500 r/min,旋涂30 s。随后放入马弗炉中进行300℃热处理1 h,之后随炉冷却至室温。

1.3 水热法合成纳米棒阵列

将载有种子层的玻璃基板浸入含有硝酸锌和六次甲基四胺的水溶液中。硝酸锌和六次甲基四胺的浓度比恒为1∶1。水热反应在95℃的水浴锅中进行。本试验中水热溶液的浓度分别为0.01,0.05,0.1 mol/L;水热生长的时间分别为3,6,9和12 h。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

2.1.1 种子层溶液浓度对ZnO纳米棒阵列的影响

通过使用扫描电子显微镜(SEM)可以直接观察到制备出的ZnO纳米棒阵列的微观形貌。图1中(a)(b)(c)(d)图分别为以种子层溶液浓度为0.01,0.05,0.1,0.5 mol/L获得的ZnO纳米棒阵列的平面照片,(e)(f)(g)(h)为其对应的断面照片。

以上四组样品均在0.05 mol/L的硝酸锌溶液中通过3 h水热反应后获得。从图中可以看出,四组样品纳米棒阵列的高度均为约1.2μm。在浓度为0.01 mol/L时(图(a)(e)),生长所得的纳米棒的直径约为150 nm,但断面照片表明,整个纳米棒阵列的取向性较为杂乱,侧向生长的纳米棒与垂直方向有最大约45°夹角;当种子层浓度为0.05 mol/L时(图(b)(f)),纳米棒直径变为50 nm左右,长度未发生明显变化,相比较于上一组样品,在这个浓度下制备的种子层上生长的纳米棒阵列取向性有了较大的改进;结果显示,在0.1 mol/L的浓度下获得的纳米棒阵列取向性进一步改善(图(c)(g)),ZnO较整齐地沿着z轴方向向上生长;随着种子层溶液浓度增大到0.5 mol/L(图(d)(h)),纳米棒直径依旧维持在50 nm左右,取向性依然良好。但值得注意的是,从这个浓度下的断面照片中可以看到部分纳米棒底部发生粘连。可以认为,在这个浓度下生长出来的纳米棒阵列已经不再是单独的纳米棒,而是会有一部分由于间隙过小,在生长过程中发生粘连,从而会降低整个纳米棒阵列的空隙率。同时,从图1(i)也可以看出,随着种子层溶液浓度的逐步增加,所得纳米棒阵列的密度与种子层溶液浓度成正比上升,纳米棒直径和高度则变化较小。可以得出的结论是,种子层溶液浓度不会改变最终纳米棒阵列的高度和直径,它改变的是基底上纳米棒的成核点数量,即改变最终所得ZnO纳米棒阵列的密度。

2.1.2 水热反应时间对纳米棒阵列的影响

如图2中所示,为经过不同水热反应时间得到的ZnO纳米棒阵列的微观形貌,其中(a)(b)(c)(d)分别为水热反应生长3,6,9,12 h得到的ZnO纳米棒阵列的平面,(e)(f)(g)(h)为其对应的断面照片。

从图2中可以看出,随着水热反应生长时间从3 h依次增加到12 h,纳米棒阵列的直径从50 nm增加到100 nm,150 nm后继续到250 nm;高度从最开始的1μm 依次增加到2.8μm,3.3μm 然后到最大值3.6μm。可以从图中得出的结论是,随着生长时间的增加,所获得的纳米棒的直径和长度总的趋势是在不同程度得到增长。其中在达到9 h时,纳米棒直径的变化有一个明显的转折点,在此基础上继续延长生长时间,纳米棒的长度增加速率明显变缓,而直径增长则大幅度提升(图2(i))。若作为光伏电池中的光阳极,直径过大会影响纳米棒阵列的空隙率,减小比表面积,使其实际应用价值大幅降低。因此在此条件下,9 h即为合适的生长时间。

2.1.3 水热反应浓度对ZnO纳米棒阵列的影响

如图3中所示,为水热反应时不同浓度的溶液所得的SEM照片,其中(a)(b)(c)为水热反应时溶液浓度分别为0.01,0.05,0.1 mol/L 时得到的ZnO纳米棒阵列的平面照片,(d)(e)(f)为其对应的断面照片。

图1 以不同浓度溶液旋涂成种子层后获得的纳米棒阵列的SEM照片Fig.1 SEmimages of nano-rod arrays obtained on seed layers coated by solutions with different Zn2+concentrations

图2 不同水热反应生长时间获得的ZnO纳米棒阵列的SEM照片Fig.2 SEmimages of ZnO nano-rod arrays obtained with different hydrothermal time

图3 水热反应生长时不同溶液浓度所得ZnO纳米棒阵列的SEM照片Fig.3 SEmimages of ZnO nano-rod arrays obtained with different solution concentrations during hydrothermal reaction

从图3中可以看出,在水热反应时溶液浓度为0.01 mol/L时生长出的ZnO纳米棒阵列平均直径约为100 nm,高度约为2μm,生长取向性很差;当水热反应时溶液浓度增加到0.05mol/L时,纳米棒阵列平均直径增至约150 nm,高度增至约3.3 μm,在直径和高度变化的同时,由(d)(e)两图对比中可以明显看到纳米棒阵列的取向性有了相当大的改善,其中绝大多数均沿着 [0001]的方向进行生长,并且孔隙率适中;随着水热反应时溶液浓度增加到0.1 mol/L,纳米棒阵列平均直径继续增加,达到了约300 nm,在这个浓度下生长得到的纳米棒阵列的高度达到4.2μm,相比较于前两者,在这个浓度下可以得到取向性好,直径和高度较均匀的纳米棒阵列。然而由于浓度过大会出现纳米棒之间的粘连现象,同时纳米棒之间存在的空隙基本不能容纳新的纳米棒按照纤锌矿的结构进行生长,所以在纳米棒阵列的间隙会出现大量不完整的纳米棒,因此不适合作为ZnO纳米棒阵列制备的条件。

因此,在以上所选浓度中,0.05 mol/L是最有利于ZnO纳米棒阵列生长出具有良好取向性和适当空隙率的浓度。因为当用于光伏电池中时,ZnO作为电子传输层,取向性较好的纳米棒阵列能够给电子提供更有效的传输路径,加快电子输出,从而提高光电流和提高电池效率[16]。在水热生长过程中,水热时溶液的浓度主要改变的是反应的速率。随水热反应时溶液浓度的提高,纳米棒生长速率增加。但过大的生长速率使得纳米棒孔隙率下降,限制其作为光电材料的应用。

2.2 物相分析

图4(a)为种子层浓度0.1 mol/L,水热时间9 h,水热反应生长时溶液浓度0.05 mol/L的条件下制得的ZnO纳米棒阵列的XRD谱,(b)为种子层浓度为0.1 mol/L,水热时间9 h,水热反应生长时溶液浓度0.01 mol/L条件下制备得到的ZnO纳米棒阵列的XRD谱。

从图4中的两条曲线可以看出,所有的衍射峰可以被检测到与晶格常数a=0.325 nm,c=0.520 nm的ZnO标准XRD谱相匹配(P63mc)。此外,(002)位置峰的相对强度揭示了与c轴取向相一致的织构效应[17]。证明了这两种样品均为ZnO纳米棒阵列。除此以外,没有迹象表明检测到ZnO以外的物质,这些结果表明合成的样品是具有六方纤锌矿结构的单相[18]。而在曲线(b)中,检测到除了原有的(002)位置的峰以外,还在(100),(101),(102),(110)等不同位置检测到了不同强度的峰值,此结果进一步说明,在第二种条件下制备得到的ZnO纳米棒阵列的取向性不好,生长方向杂乱。

图4 在种子层浓度为0.1 mol/L,水热反应时间为9 h时,水热反应生长不同溶液浓度下所得纳米棒阵列的XRD谱((a)0.05 mol/L,(b)0.01 mol/L)Fig.4 XRD comparison of nanorod arrays obtained at different solution concentrations during hydrothermal reaction((a)0.05 mol/L,(b)0.01 mol/L),both of them were obtained with seed layers coated by 0.1 mol/L Zn2+solution and reaction time of9 h

3 结论

选用乙酸锌为初始原料,在玻璃基底上制备ZnO种子层,并在之后使用水热法在种子层上生长ZnO纳米棒阵列。在制备过程中,通过改变种子层厚度、水热反应时的生长时间及溶液浓度,探究了三者对于ZnO纳米棒阵列微观形貌的影响。经过实验对比得出,水热反应生长得到的ZnO纳米棒阵列密度随种子层溶液浓度而增加,其直径与高度随水热生长时间和水热时的溶液浓度增加而增加。所以无法再保证其具有固定空隙率的同时,无限制地增加其高度。因此,在本实验条件中,选取95℃进行水热反应;种子层溶液为0.1 mol/L;生长时间为9 h;水热反应时溶液浓度为0.05 mol/L硝酸锌时,得到的ZnO纳米棒阵列具有直径150 nm,高度3.3μm。其含有的高取向性及适当的孔隙率,有希望进一步提高ZnO在光电器件中的应用性能。