基于闪光法制备碳纳米管/石墨烯薄膜

周艳婷,李玉浩,夏国廷,王 凯,杨玉新

(1.青岛大学自动化与电气工程学院,山东青岛 266071;2.青岛大学图书馆,山东青岛 266071)

近年来,低维碳纳米材料[1]如碳纳米管CNTs,石墨烯[2]等凭借其独特的几何结构和良好的电学、热学和力性能,被广泛应用在超级电容、传感器和锂电领域[3]。其中,石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体[4],可应用于新一代功能材料的研究[5]。碳纳米管是一维量子材料[6],且具有特殊结构,与石墨烯在电学和力学等方面有着相似的性质[7],应用于材料制备时,可有效提高其电子性能、热性能和机械性能。尽管石墨烯表现出了一系列优异的性能,但某些方面的性质特别是疏水特性不够理想[8],使其具有疏水亲油性,对各种有机溶剂和油具有良好的选择性、优秀的可循环性和超高的吸附性能,用于水处理、石油泄漏回收等领域是研究的重点方向,因此,本研究着重改善石墨烯的疏水性能。提高材料疏水性能的重要途径之一是增加材料表面的粗糙度[9]。碳纳米管作为一种典型的具有高长径比的材料,特别是垂直取向的碳纳米管阵列被广泛地用来改善材料表面的疏水特性、创制超疏水表面[10]。并且碳纳米管/石墨烯是将碳纳米管与石墨烯复合成三维网状结构的复合材料,不仅结合了两种材料的优点,还通过协同效应使其表现出了更加优异的性能[11]。通过微机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)法和氧化石墨(Graphite Oxide,GO)还原法可进行材料的制备[12-13]。其中利用化学气相沉积的石墨烯泡沫作为基底,经催化剂沉积后再次进行化学气相沉积过程成功实现了超疏水碳纳米管-石墨烯泡沫的制备,但该方法繁琐以及极低的产率极大地限制了这种泡沫实际应用的可能性[14]。而通过在化学还原法制备石墨烯泡沫的过程中引入碳纳米管,能够高效、低成本地得到碳纳米管-石墨烯泡沫,但这种泡沫中,碳纳米管往往被石墨烯纳米片所包覆,对材料疏水性的改善并不明显[15-16]。如何在石墨烯泡沫孔壁表面引入垂直取向的碳纳米管阵列仍是一道难题[17]。为此,本文采用闪光法制备了碳纳米管/石墨烯薄膜,相比于其他制备方法[18],闪光法能有效地还原碳纳米管/氧化石墨烯(CNTs/GO),得到结构完整,连续性、均一性较好的碳纳米管/石墨烯(CNTs/G)薄膜。通过SEM和XRD等手段对材料的形貌和结构进行了表征,最后,采用疏水性测试对制备的CNTs/GO和CNTs/G材料进行了进一步比较。

1 CNTs/GO及CNTs/G的制备

利用Hummers法[19]经过低温反应、中温反应和高温反应三个阶段可制备得到CNTs/GO薄膜。具体步骤如下：向1000 m L的烧杯中分别加入130 m L浓硫酸、5 g鳞片石墨和2 g碳纳米管(多壁碳纳米管,直径：约30 nm,内径：3～5 nm,外径：8～15 nm,长度：3～12μm,纯度＞95%,中科时代纳米有限公司),在冰浴条件下,将上述体系进行机械搅拌,搅拌时长为2 h,将15 g高锰酸钾缓慢添加到上述体系中,并维持在冰浴条件下继续搅拌2 h,此为低温反应阶段;撤去冰浴,在35℃水浴条件下,对上述体系进行机械搅拌,搅拌时长为1 h,此过程目的是促进石墨的氧化,这是中温反应;最后进入高温反应阶段：取去离子水230 m L缓慢地滴加至上述体系中,并将其缓慢升温直至98℃,保持此温度,令其继续反应30 min。

取去离子水400 m L加入至上述体系中,进行离心洗涤直至中性即可得到CNTs/GO分散液。将分散液进行沉淀,干燥制作成薄膜状,得到CNTs/GO薄膜,用照相机闪光灯进行照射,照相机闪光灯强度为GN/M=32,照射时间为1/1000 s,便可以得到CNTs/G薄膜,实物图见图1。

图1 闪光处理前的CNTs/GO薄膜(a)和处理后的CNTs/G薄膜(b)Fig.1 CNTs/GO films before the flash treatment(a)and CNTs/G films after the flash treatment(b)

较闪光处理前的CNTs/GO薄膜,处理后得到的CNTs/G薄膜尺寸没有明显变化,但是其表面由原来的光滑形貌变得凹凸不平,不再是平面的形状,且薄膜表面有明显的褶皱。在进行闪光处理前,特将CNTs/GO薄膜处理成形状规则的正方形、圆形、三角形等几何图形;而经由闪光法处理后得到的CNTs/G薄膜形状略微不规则,表面粗糙,但是保留了原有图形的几何特征,得到的CNTs/G薄膜结构完整,连续性、均一性较好。

2 结果与分析

2.1 材料的XRD和SEM实验

图2(a)为 CNTs、CNTs/GO和 CNTs/G的XRD谱。由图2(a)中的 XRD谱线可知,CNTs、CNTs/GO和CNTs/G均在2θ=26°有一石墨衍射峰,氧化石墨烯GO在2θ=11°附近的位置有一特征峰,CNTs/GO在2θ=10°左右有一特征峰,说明在制备的CNTs/GO中,氧化石墨烯与碳纳米管被成功地连接在一起。图2(b)为 GO、CNTs、CNTs/GO和CNTs/G的红外光谱图。由于GO是CNTs/GO的主要成分,因而CNTs/GO与GO的红外光谱几乎一致,且主要有三个振动峰,分别是1050 cm-1附近的C—O变形振动峰,1600 cm-1附近的C═C共轭双键伸缩振动峰以及1728 cm-1处的C═O伸缩振动峰。CNTs/GO与CNTs/G的红外光谱也近似一致,在1700 cm-1附近有羧基C═O伸缩振动峰,在1350 cm-1附近有CO—H伸缩振动峰。但由于在制备石墨烯的过程中,GO中的大部分含氧官能团被移除了,因此在红外光谱中,于1720 cm-1附近和1050 cm-1附近可分别检测到CNTs/GO的C═O伸缩振动峰和C—O变形振动峰,但在CNTs/G几乎检测不到,仅仅能观察到二者在1600 cm-1附近共有的C═C共轭双键伸缩振动峰。因此通过红外光谱可证明,在制备样品材料的过程中,石墨烯和碳纳米管成功地连接在一起,且制备得到的CNTs/G较为彻底地脱除了官能团。

图2 GO、CNTs、CNTs/GO和CNTs/G的XRD谱(a)以及元素分析红外光谱(b)Fig.2 XRD spectra of GO,CNTs,CNTs/GO and CNTs/G(a)and the infrared spectra of element analysis(b)

2.2 扫描电镜分析

图3(a)和3(b)为CNTs/GO薄膜扫描电镜图,图3(c)和3(d)为用闪光法制备的CNTs/G薄膜的扫描电镜图。通过在低放大倍数下对两种薄膜进行观察,观察结果如图3(a)与3(c)所示,可以发现相较于图3(a)的CNTs/GO薄膜,图3(c)中的CNTs/G表面更加粗糙,且有明显褶皱。图3(c)中的白色线条即为石墨烯的褶皱,此褶皱是无序的。对高放大倍数下的图3(d)进行观察,可以发现在闪光法制备得到的CNTs/G薄膜中,石墨烯和碳纳米管结合在一起,单根分散效果相对较好,并没有出现碳管团聚的现象,极大地增加了复合材料的比表面积,且得到复合比较均匀的CNTs/G复合材料。

图3 所制备的CNTs/GO(a,b)和CNTs/G(c,d)的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of the CNTs/GO(a,b)and CNTs/G(c,d)

2.3 疏水性测试

对制备的CNTs/GO和CNTs/G进行了疏水性测试,测试结果如图4所示。在图4(a)中,CNTs/GO的接触角为45o,疏水性较差。这是由于CNTs/GO薄膜表面相对光滑,表面能较高,并且存在着大量的杂原子,例如氧、氮等,结合图2(b)红外光谱可知,其表面还有C═O,C—O等亲水性基团。因此,CNTs/GO薄膜的疏水特性并不令人满意。在图4(b)中,水滴在CNTs/G薄膜上接近球形液滴,接触角为120o,远大于CNTs/GO的接触角,结合图2(b)红外光谱可知,CNTs/GO薄膜表面经光照还原,去除了含氧基团,CNTs/G中不含C═O和C—O等亲水性基团,只有非极性的碳环C═C,因而CNTs/G薄膜表面具有良好的疏水性。

图4 CNTs/GO(a)和CNTs/G(b)的疏水性测试Fig.4 The hydrophobility of CNTs/GO(a)and CNTs/G(b)

3 结论

本文运用闪光法制备了碳纳米管/石墨烯(CNTs/G)薄膜,通过SEM和XRD等手段对材料的形貌和结构进行了表征。实验结果证明,在采用闪光法制备样品材料的过程中,石墨烯和碳纳米管成功地连接在一起,得到了结构完整,连续性、均一性较好的CNTs/G复合材料,且该材料疏水性能良好,接触角达到120o。

在碳纳米管的开发和导电聚合物的发展中,随着加工技术的进步不断带来新的发现和突破。在纳米材料的闪光处理方面,如碳纳米管、硅纳米线和导电聚合物纳米纤维等,已经取得了令人振奋的结果。然而,这些情况大部分仍存在导电性的退化问题,而闪光法可以使绝缘材料导电,并将其导电率提高许多个数量级。因此,与其他方法相比,利用闪光法制备碳纳米管/石墨烯(CNTs/G)薄膜更加可靠、无污染、简单易操作,在未来有很大的应用前景。