超级电容器碳电极用涂炭箔集流体研究

杨 波,伍俊霖,刘文宝,姜宝正

(1.长安汽车股份有限公司新能源汽车事业部,重庆401120;2.清华大学深圳研究生院,广东深圳 518055)

超级电容器[1-2]作为一种新型储能装置,具有能量密度大、功率密度高、循环寿命长、对环境友好等优点,在智能三表、便携电子、照明、后备电源、混合动力车等领域具有广泛的应用前景。电极材料是影响超级电容器性能的首要因素,目前商业化超级电容器仍以活性炭等碳基材料为主[3]。除此之外,电极集流体[4-5]亦在超级电容器中扮演重要角色,其种类与结构往往影响着超级电容器的比容量、循环稳定性和功率特性。

涂炭箔[6-7]利用功能涂层对金属铝箔进行表面处理,是一项突破性的技术创新,相比传统的光箔、腐蚀箔等材料,其在保护铝箔基底、提高电极材料粘附等方面具有显著作用。这一新型集流体在二次电池中已获得较为广泛的应用[8-9],对于超级电容器而言,同样具有良好的研究与应用价值。

本文选择一款商业化涂炭箔作为超级电容器的集流体材料,将其与光箔与腐蚀箔对比,分析不同箔材的表面形貌特征。将活性炭涂覆在各类型箔材上制成碳电极,并进一步组装成对称型超级电容器。考察集流体种类对超级电容器性能的影响,探讨该涂炭箔对于超级电容器性能提升的作用,为其在超级电容器上的推广应用提供一定的理论指导与经验借鉴。

1 实验

1.1 电极制作与电容器组装

将活性炭(日本可乐丽,YP50)、导电炭黑(瑞士特密高,Super P)、PVDF(深圳好电,Solef5130)按质量比为8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀后,涂敷在各种箔材(光箔、腐蚀箔、涂炭箔,均购自深圳好电)上,经60℃真空干燥24 h后制得电极。

在充满氩气的手套箱中,取两片质量接近的电极片,中间夹一层玻璃纤维隔膜(日本 NKK,TF4030),滴入有机电解液(深圳新宙邦,DLC301),组装扣式超级电容器。

1.2 材料表征与电容器测试

采用扫描电子显微镜(日立S4800)观察箔材的表面形貌。采用充放电测试仪(武汉金诺,CT2001A)对超级电容器进行恒流充放电测试,电压范围为0～2.7 V。单电极比电容量Csingle根据以下公式计算：

式中：Ccell为超级电容器的总电容;I为放电电流;t为放电时间;U为放电电压;m为单电极片扣除集流体后的重量。

采用电化学工作站(上海辰华,CHI660A)测试电容器的循环伏安和在开路电压下的交流阻抗曲线,阻抗测试的频率范围为0.01～105Hz,振幅为5 mV。

2 结果与讨论

图1是三种箔材的SEM照片。光箔(图1(a))表面非常平整、光滑,这不利于活性物质的稳定附着。腐蚀箔(图1(b))经过化学或物理刻蚀后表面变得粗糙,且留下了丰富的孔洞,呈蜂窝状形貌。而涂炭箔采用大量的碳材料包覆在表面上,从图1(c)可以看到,这些碳一部分为接近纳米尺寸的碳颗粒,另一部分则是大尺寸的片状碳,与文献报道结果吻合[8]。

图1 三款箔的SEM照片：(a)光箔;(b)腐蚀箔;(c)涂炭箔Fig.1 SEmimages of three foils：(a)bare foil;(b)corrosive foil;(c)carbon coated foil

图2(a)是不同箔材制作电极的充放电曲线。从图中可以看出,各电极的充放电曲线都呈三角对称,具有较好的线性,体现了双电层电容行为。根据公式计算,涂炭箔制作的电极具有较之其他两款箔更高的比电容,在有机电解液中电流密度为0.5 A/g时达到95 F/g。进一步从图2(b)涂炭箔制作的电极的循环性能图中看到,该电极在充放电初期比电容略有下降,但是经过一定次数的循环后趋于稳定。以上结果得益于涂炭层增加了集流体与活性物质的接触面积,增强了二者之间的粘结强度,抑制了活性物质的脱落,因此提高了活性物质的利用 率,同时保障了电极的循环性能。

图2 (a)不同箔制作电极的充放电曲线;(b)涂炭箔制作的电极的循环性能Fig.2 (a)Charge and discharge curves of the electrodes using different foils;(b)Cycle performance of the electrode using carbon coated foil

将不同电极的倍率性能进行比较,结果如图3所示。从图中可以看出,随着电流密度的增加,各电极的比电容值略有下降,而放电电压降逐步上升,这由等效串联电阻的增加引起的[10]。与光箔和腐蚀箔相比,涂炭箔制作电极在不同电流密度下始终具有明显更高的比电容值,而且该电极的放电电压降也一直处于最低水平,这些都体现了其良好的功率特性与大电流工作能力。需要注意的是,腐蚀箔制作电极的比电容虽然相比光箔略低,但是放电电压降明显更小,尤其是在高倍率条件下。

图3 不同箔制作电极的(a)放电比电容与(b)放电电压降随电流密度的变化Fig.3 Variation of(a)discharge specific capacitance and(b)discharge voltage drop of the electrodes using different foilswith current density

图4是不同箔材制作电极的交流阻抗图谱。高频区半圆代表电荷转移阻抗[11],光箔制作电极的转移阻抗几乎达到了腐蚀箔的两倍,而涂炭箔制作电极在三者中最小。说明涂炭箔表面包覆的混合碳层结构,可以为电荷传导提供优良的导电通路。而中频区接近45°的斜线反映了Warburg扩散阻抗[12],相比较而言,涂炭箔制作电极的扩散距离更短,说明有利于电解液在电极中的渗透与离子传输。这些进一步支持了上述倍率性能的测试结果。事实上涂炭层还能够很大程度抑制电解液以及水性浆料对铝箔基体的腐蚀[13-14],这也是超级电容器功率特性得以改善的一部分原因。

图5是涂炭箔制作电极的充放电曲线和循环伏安曲线。从图5(a)可以看到,在不同放电倍率下,充放电曲线都维持着良好的线性对称关系,即使电流密度提高到2.5 A/g。从图5(b)可以看到,在扫描区间内,曲线形状接近于矩形,双电层电容特征明显;随着扫描速度增加,响应电流也相应增加;当上限电位扩充至2.7 V时,曲线未明显偏离矩形,说明电极在0～2.7 V范围内可以正常工作。

图4 不同箔制作电极的交流阻抗图谱Fig.4 Impedance plots of the electrodes using different foils

图5 涂炭箔制作电极的(a)充放电曲线与(b)循环伏安曲线Fig.5 (a)Charge-discharge curves and(b)CV curves of the electrode using carbon coated Al foil

3 结论

采用商业化涂炭箔作超级电容器活性炭电极的集流体,改善了电极材料在集流体表面的附着性能,抑制了电极材料的脱落,提高了电极电导率,降低电化学阻抗,因此提高了电极的比电容值,改善了超级电容器的功率性能,同时也保障了循环性能。这些结果体现了涂炭箔在改善和提高超级电容器性能方面具有巨大优势,为超级电容器的研究提供了新思路。不过,涂炭箔对超级电容器的宽温域性能(尤其是低温条件)会有多大的影响作用,还需要展开进一步研究。