基于柳絮的生物质活性炭制备及电容性能的研究

(上海交通大学薄膜与微细加工教育部重点实验室,上海 200240)

随着社会的发展进步,化石能源消耗激增,引起的环境问题也日益突出,开发清洁、高效、可持续的新能源材料受到广泛关注。超级电容器也叫做电化学电容器,由于有着比电池高的功率密度和比传统的介电电容器高的能量密度,是一种应用广泛的储能器件[1]。电化学电容器被分为双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器,双电层型超级电容器是基于静电荷在惰性电极表面扩散和积累形成的双电层,而赝电容型超级电容器则是基于活性材料表面发生的可逆的法拉第反应[2-4]。

碳材料(如活性炭、碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶等)被广泛地应用于双电层电容器的电极材料。其中,活性炭由于具有高比表面积和低成本等优点被视为商业超级电容器的首选电极材料[5-6]。但是传统的活性炭由于其阻塞的孔隙结构导致电容和功率特性受到限制。显然,获得高性能的超级电容器的关键就在于降低离子在电极材料之间的传输时间。石墨烯由于有着良好的二维开孔结构,一般比活性炭电容器的性能更好,但是目前石墨烯的合成经济效益不高。考虑到超级电容器须具有可扩展性和可持续性,从可再生原料中开发低成本的碳材料是非常有价值的[7]。生物质材料具有可再生、低成本和生态友好的特点。利用这种废弃的生物质材料如废木材[8]、椰壳[9]、坚果壳[10]、玉米粒[11]、废报纸[12]、海藻[13]等作为碳材料的前驱体符合绿色环保的发展理念,也具有极高的经济效益。

柳树在我国分布极其广泛,柳絮产于柳树枝条上的柳花,一般出现于早春或者新叶开放期。每年春天空气中漂浮着无数的白色絮体,给人们带来了许多的麻烦,例如呼吸道疾病和皮肤过敏。鉴于此,一种合理有效的解决方法是将这种废弃的生物质转换成高附加价值的产品而不仅仅是将其进行燃烧处理。因为柳絮具有天然特殊的空心管状结构形貌以及由丰富的杂原子组成,所以用柳絮作为前驱体能够产生具有特定孔结构以及化学性质的碳材料。

本研究中以柳絮作为前驱体,采用KOH活化工艺以及氨气氮掺杂工艺制成了高氮掺杂的多孔活性炭,重点研究了不同活化时间下多孔碳的结构特征和该材料作为超级电容器电极的电化学性能之间的关系。实验结果表明,使用KOH活化8 h的柳絮碳材料具有更优的电化学性能。

1 实验

1.1 主要仪器与试剂

主要仪器：扫描电子显微镜(Carl Zeiss Ultra55,德国)、管式炉(Nabertherm,德国)、电化学工作站(辰华CHI760e,上海)、X射线衍射仪(布鲁克 D8 Advance,德国)、拉曼光谱仪(RenishawinVia Reflex,英国)、电感耦合等离子体光谱仪(SPECTRO GENESIS,德国)、X射线光电子能谱仪(EscaLab Xi+,德国)和气体吸附分析仪(Micromeritics 3Flex,美国)。

主要试剂：浓硫酸、盐酸、氢氧化钾、乙醇、去离子水。

1.2 柳絮多孔碳的制备

柳絮的处理：将收集到的柳絮清洗并进行超声处理(去籽),并用体积分数为70%的乙醇浸泡60 min。干燥处理后,取一定量柳絮并将其分为三组：分别在1 mol/L的KOH溶液中浸泡2,4和8 h,取出后置于60℃的烘箱中4 h,图1(a)为浸泡柳絮的示意图。

多孔碳的制备：将上述三组样品置于管式炉中在NH3和N2以体积比1∶1混合的氛围中800℃热解活化1 h,取出样品研磨并分别置于1mol/L的盐酸中磁力搅拌24 h后真空抽滤直至中性,然后真空60℃烘干6 h,取出后研磨制得三组活化时间分别为2,4和8 h的柳絮活性炭材料,分别编号为W-2、W-4和W-8,并将未活化的新鲜柳絮编号为W-0,图1(b)为高温碳化的示意图。

1.3 电极材料的制备

按照柳絮活性炭材料∶导电炭黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)溶液=7∶2∶1的质量比混合均匀并调制成糊状,均匀地涂抹在面积为1 cm2大小的碳纸集流体上,经50℃烘箱干燥6 h后制得测试用电极片。

1.4 材料的表征

样品采用X射线衍射仪、拉曼光谱仪、扫描电子显微镜、ICP发射光谱仪、X射线光电子能谱仪和气体吸附分析仪进行表征。

1.5 电化学性能测试

所有的电化学测试都是在CHI760e电化学工作站上利用三电极体系在室温条件下完成的。以1 mol/L的硫酸溶液作为电解液,分别以铂片和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极,使用上述测试用电极片作为工作电极。采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电法(GCD)和电化学阻抗测试技术(EIS)对样品的电容性能进行了研究。工作电压窗口是-0.2 V到0.8 V。EIS采用的频率范围是10 mHz～100 kHz,电位振幅为5 mV。

本文中三电极测试系统的比电容是使用公式(1)计算的：

式中：C是比电容(F·g-1);I是放电电流(A);Δt是放电时间(s);m是电极上活性物质的质量(g),ΔV是工作电压窗口(V)。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

如图2(a)所示,柳絮具有蓬松、轻巧的宏观外观,所以在有风的情况下可以漫天飞舞。扫描电镜图表明柳絮是微空心管结构,如图2(c)所示,该空心管结构的直径大约是7μm,壁厚大约是700 nm,它们看起来像一系列中空的纤维。

图1 (a)柳絮活化示意图;(b)高温碳化示意图Fig.1 (a)Schematic of the activation ofwillow catkin;and(b)schematic of the carbonization

图2 (a)柳絮照片;(b)柳絮低倍SEM图;(c)柳絮高倍SEM图;(d)W-2低倍SEM图;(e)W-2高倍SEM图;(f)W-4低倍SEM图;(g)W-4高倍SEM图;(h)W-8低倍SEM图;(i)W-8高倍SEM图Fig.2 (a)The photographic image of willow catkin,(b-c)SEmimages of the willow catkin with differentmagnifications;and(d-i)SEmimages of the activated carbon products with differentmagnifications

W-2、W-4和W-8是在800℃下氮气和氨气(体积比1∶1)的氛围中活化制得,其反应可以描述成如下方程式：

图2(d),(e),(f),(g),(h),(i)为 W-2、W-4和W-8的扫描电镜图。从图中可以看出,柳絮制得的活性炭是三维多孔网状结构,且孔的尺寸为200 nm～1μm。

2.2 元素含量分析

首先使用ICP发射光谱仪对W-0中的微量元素进行了测定。其测试结果如表1所示。由表可知,新鲜柳絮(W-0)中含有较多种类的金属元素,同时也含有较高含量的磷元素和硫元素。

利用能谱仪(EDS)分别对W-2、W-4和W-8中的C、N、O三种元素的质量百分比和原子百分比进行了表征,其结果如表2所示。由表可知,随着活化时间的增长,样品中掺入的N元素含量也随之增加。因为随着活化时间的增长,样品中的孔型变得更加规则,孔通性更好,所以在管式炉中与氨气反应时能掺入更多的N元素。

使用X射线光电子能谱(XPS)对W-8样品进行了进一步的测试分析,测试结果如图3所示,图3(a)为宽谱,由图可知,W-8中主要含有C、N、O三种元素,C的质量百分比为81.2%,N的质量百分比为11.9%,O的质量百分比为6.9%,这与EDS的测试结果相符合。图3(b)为C 1s谱的分峰图,其分峰分别为 C—C(284.8 eV)、 C—OH(286.1 eV)、 C ═O(287.2 eV)。 图3(c)和图3(d)分别为N 1s和O 1s分峰图,由图可知,样品表面含有丰富的含氮官能团和含氧官能团,N 1s谱可被分为三个峰,分别代表三种不同类型的含氮官能团,分别为季氮(N-Q,401.4 eV)、吡啶型氮(N-6,398.3 eV)和吡咯型氮(N-5,400.3 eV)。 O 1s谱也可被分为三个峰,相应峰的结合能分别为：C═O(531.3 eV)(O-I)、 C—OH 或C—O—C(532.4 eV)(O-II)和 COO-(533.9 eV)(O-III)[14-15]。 含氮官能团以及O-I、O-II都有助于提高电极材料的赝电容性能,除此之外,表面含氮官能团和表面含氧官能团都有助于提高材料表面的亲水性和润湿性,有益于电解质离子的脱嵌。

表1 W-0的ICP测试结果Tab.1 ICP results of W-0

表2 元素含量Tab.2 Element contents of the samples

图3 W-8(a)XPS宽谱;(b)C 1s分峰图;(c)N 1s分峰图;(d)O 1s分峰图Fig.3 W-8(a)XPS survey spectrum;and high resolution XPS spectra of(b)C 1s peak,(c)N 1s peak and(d)O 1s peak

2.3 物相分析

如图4(a)所示为样品的X射线衍射图谱(XRD),样品在27°和42°附近有两个略微混乱的衍射峰,分别对应着石墨晶格的(002)和(100)晶面,这证明样品为活性炭材料。

如图4(b)所示为样品的拉曼光谱(使用514 nm的激光光源),三个样品都在1353 cm-1(D-峰)和1581 cm-1(G-峰)附近有两个明显的峰,D-峰代表碳原子晶格的缺陷,G-峰则与二维六方晶系中碳原子sp2杂化有关。D-峰和G-峰的相对强度比(ID/IG)和碳材料的结晶度有关。这个值越大,表示碳原子晶体的缺陷越多。W-2、W-4和W-8的ID/IG值分别是 0.8,0.95,0.97。 随着样品活化时间的增加,ID/IG的值逐渐增大。这表明随着样品活化时间的增长,样品的缺陷增加,孔洞增加。

图4 (a)三组样品的XRD谱;(b)三组样品的拉曼光谱Fig.4 (a)XRD spectra of the samples;and(b)Raman spectra of the samples

2.4 氮气吸附脱附

通过77 K的氮气吸附-脱附表征了W-0和W-8的多孔结构。W-0和W-8的氮吸附脱附等温线如图5(a)所示,所有样品均具有无明显滞后回线的Ⅰ型等温线的典型特征[14]。测试结果表明,W-0样品的BET比表面积为2.76 m2·g-1,W-8样品的BET比表面积是977.71 m2·g-1。由此可知,经过KOH活化的样品比表面积大约增大了360倍。图5(b)为W-0和W-8的孔径分布曲线,由图可知,W-8的孔径大约为1.9 nm,相比于没有活化的W-0产生了大量的微孔。

图5 (a)氮气吸附脱附等温曲线;(b)孔径分布曲线Fig.5 (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms and(b)pore size distribution curves

2.5 电化学测试

本研究使用三电极体系在室温下以1 mol/L的硫酸溶液为电解液对所有样品进行了电化学测试,研究了以柳絮为前驱体的活性炭作为超级电容器电极材料的电化学性能。所有的循环伏安测试的电位窗口都是-0.2 V到0.8 V。图6(a)比较了各个样品在5 mV/s的扫描速率下的循环伏安图(CV图)。每个样品的循环伏安图都展现出了准矩形的形状,并且所有样品的CV图都有一组对称的氧化还原峰,这主要是由掺杂进去的N元素所引起的。由图可知,W-2、W-4、W-8的CV图面积依次增大,即这三个样品的质量比电容依次增大,W-2、W-4由于活化没有W-8充分,导致孔道阻塞、孔型不规则,限制了电解质离子的孔通性,延长了离子在电极材料中的传输时间。因此,W-8相较于W-2和W-4有更大的比电容。

在和CV测试相同的电压窗口的情况下,进行不同电流密度下的恒流充放电测试(GCD),结果如图6(b)所示。结合曲线和公式(1)可以计算得到电极材料的比电容如表3所示。

图6 (a)5 mV/s扫描速率下的循环伏安曲线;(b)1 A/g电流密度下的恒流充放电曲线;(c)倍率性能曲线Fig.6 (a)CV curves ofW-2,W-4 and W-8 at scan rates of5 mV·s-1;and(b)GCD curves ofW-2,W-4 and W-8 at current densitiy of1 A/g;(c)the dependence of the capacitance of all samples as a function of current density

和CV曲线一致,W-2、W-4、W-8的比电容依次增加,W-8有着最大的比电容。可以看出,在所有电流密度下,GCD曲线是几乎对称的,这说明该电极材料具有良好的库伦效应和很好的电化学可逆性。如图6(c)所示,样品的比电容和电流密度间的关系也直接反映了倍率性能。可以看出,各个样品随着电流密度的增大,比电容略有下降,这是因为在较高的电流密度下,离子只能渗透进部分微孔。然而W-8样品在各个电流密度下都具有最大的比电容,甚至在一个很高的充放电速率的情况下,也有一个较高的比电容,如在10 A·g-1的电流密度下,仍然具有220 F·g-1的比电容。这是由于微孔和富活性杂原子的协同效应所共同决定的,同时较高的氮元素掺杂比也使得W-8有着更大的比电容。图7(a)、(c)、(e)分别是这三个样品在不同扫描速率下的CV图。可以看出,尽管在高的扫描速率下,CV图仍能保持一个准矩形的形状。图7(b)、(d)、(f)分别是三个样品在不同电流密度下的恒流充放电曲线,可以看出,曲线的对称性较好,且在较高电流密度下都能保持一个较好比容量。

图8(a)为三个样品的电化学阻抗谱(ESI)以及其高频部分的放大图。频率范围是10 mHz到100 kHz,高频区半圆与实轴的交点的坐标值为溶液的阻抗(其中包含着电解质的电阻、接触阻抗和电极上活性材料的本征阻抗),半圆的直径大小代表着电荷转移电阻的大小。

从图中可以看出,W-8样品的本征阻抗最小,其电化学阻抗谱在高频区与实轴的交点在0.5Ω附近,而W-2和W-4则在0.6Ω附近,这说明基于柳絮的活性炭材料的导电性非常好。在低频区,可以看出三个样品的直线斜率都非常大,这说明该电极材料的扩散电阻比较小。同时可以看出,随着活化时间的增长,低频区的斜率也逐渐增大,这说明活化时间的增长也在一定程度上减少了柳絮基活性炭电极的扩散电阻。综合起来也就降低了电解液中离子扩散阻力,这也和循环伏安曲线和恒流充放电曲线的结果相符合。图8(b)为该碳材料的频率相角图,由图可知,在低频区域上W-2、W-4和W-8的相角分别是-72.4°,-76.7°和-81°。 因为在低频的时候,理想的电容器的相位角为-90°,所以这三个样品的相位角都比较接近于一个理想的电容器。其中W-8最接近,这与之前的电化学阻抗谱的分析结果相符合。通过ESI的分析,发现电极材料在多孔结构内部具有较低的离子电阻,有利于电解质离子在多孔网络中的快速扩散,而且电极材料具有良好的导电性和较低的电荷传递电阻,有利于电解质和电极材料之间的快速电荷传递。这也进一步证明了生物质柳絮衍生的活性炭电极材料是一种很有前景的超级电容器电极材料。

表3 三组样品在不同电流密度下的比电容Tab.3 The capacitances of all samples at different current densities

图7 (a)W-2在不同扫描速度下的循环伏安曲线;(b)W-2在不同电流密度下的充放电曲线;(c)W-4在不同扫描速度下的循环伏安曲线;(d)W-4在不同电流密度下的充放电曲线;(e)W-8在不同扫描速度下的循环伏安曲线;(f)W-8在不同电流密度下的充放电曲线Fig.7 (a,c,e)CV curves of all samples at different scan rates;and(b,d,f)GCD curves of all samples at different current densities

图8 (a)交流阻抗曲线;(b)波特相图Fig.8 (a)Nyquist plots and(b)the bode phase diagrams

长循环稳定性也是电极材料在储能应用中的关键因素,图9为W-8样品在10 A·g-1电流密度下长循环稳定性的测试结果,由图可知,在10000次充放电循环后,样品仍能够保持99.5%的比容量,具有非常好的循环稳定性。因此,基于柳絮的活性炭电极材料具有良好的循环稳定性和电化学重现性。

图9 10 A g-1下W-8样品的循环曲线Fig.9 The evaluation of specific capacitance versus the number of cycles forW-8 sample,tested at10 A·g-1

综上所述,柳絮衍生的活性炭电极材料表现了很高的比电容、良好的倍率性能以及优异的循环稳定性能。原因主要如下：第一,较高的比表面积为形成双电层提供了足够的表面位点;第二,丰富的表面活性杂原子以掺杂官能团的形式存在(如掺杂进去的大量N元素),不仅提高了多孔活性炭的亲水性和浸润性,也使其与电解液有良好的界面结合,并参与了可逆的氧化还原反应而产生了赝电容。

2.6 文献生物质碳材料电化学性能对比

表4为各文献中生物质碳材料电化学性能对比。从表4中的数据分析可得,本文中的基于柳絮的多孔碳超级电容器在1 A·g-1的电流密度下都具有很高的质量比电容,性能优于相关文献中的生物质碳材料的质量比电容。

表4 其他文献中生物质碳材料电化学性能Tab.4 Electrochemical performances of other biomass carbon materials reported in the literatures

3 结论

综上所述,采用可再生和环境友好的柳絮作为原料,并采用简单的KOH活化工艺和氨气氮掺杂工艺制备了新型的多孔活性炭材料。所得的样品表现出了以片状为基本组成单元而形成的独特的交错三维网状结构。随着活化时间的增长,碳材料的比表面积增大,微孔增多,孔径更加规则,掺杂进去的N元素更多。本文分别进行了活化时间为2,4和8 h的实验,其中活化时间为8 h的柳絮活性炭有着最优的电容性能,质量比电容在电流密度为1 A·g-1时达到了317 F·g-1,即使在较大的电流密度10 A·g-1时还能保持220 F·g-1的比电容。本工作为以生物质为前驱体制备高附加值的活性炭在储能上的应用提供了一种成功的实践。