介孔氧化硅/棉复合纤维对染料的吸附性能

陶 金， 张德锁， 林 红， 陈宇岳

(1.常熟理工学院 艺术与纺织服装工程学院， 江苏 常熟 215500； 2.苏州大学 纺织与服装工程学院， 江苏 苏州 215021)

纺织工业废水中含有大量有机染料污染物，其结构复杂，难以自然分解，若排放过多会导致生态环境污染[1-2]。目前，吸附法是处理染料废水效果较理想的方法，常见的吸附剂材料包括活性炭、膨润土、淀粉、壳聚糖等[3-4]。由于活性炭、膨润土等无机材料表面缺乏可修饰性基团，而淀粉、壳聚糖等天然有机材料比表面较小，吸附容量有限，这些都造成其吸附应用上的局限[5]。介孔氧化硅材料具备高比表面积的可修饰介孔结构，其孔容量大，可塑性强，在吸附领域具有巨大潜力。Liu等[6]制备了一种聚乙烯铵修饰的二氧化硅纳米颗粒吸附剂，可借助高表面能吸附效应较快地去除水溶液环境下的有机污染物甲基橙。然而，由于介孔氧化硅表面功能基团单一，吸附结构简单，大大限制了其吸附效果；此外，普通介孔氧化硅常态下为粉末状颗粒，不利于在水介质中回收，限制了其在废水吸附中的应用；因此，增强介孔氧化硅的表面功能性、提高其物理回收性能是吸附过程中需要解决的问题[7-8]。

多氨基超支化聚合物(HBP)具有类球状大分子结构，含有丰富的氨基功能基团，经HBP表面修饰的材料在水介质中可产生较强的电位效应，诱导其与其他带电界面发生静电相互作用[9-10]，因此，通过共价嫁接引入多氨基超支化聚合物至介孔氧化硅纳米颗粒结构表面，可制备一种功能性复合介孔氧化硅，通过静电组装作用在基质表面构建介孔吸附体系，用来进行水体中的多功能性广谱吸附。

作为生物质类型载体材料，纤维素纤维具有来源广、易修饰、可回收3大优点[11-12]。通过对棉纤维改性得到阴离子改性棉纤维，将其作为中间媒介，为合成过程提供易得到的负电性表面，可与聚合物功能化介孔氧化硅复合纳米颗粒的正电性表面产生静电吸引，从而诱导自组装过程的发生，制备得到复合功能化材料。最终产物的吸附结构主要由介孔结构上接枝的超支化聚合物提供丰富的功能吸附基团，而棉纤维表面覆盖的大量纳米尺寸的介孔氧化硅颗粒具有单位质量下超高的比表面积，大大增加了有效吸附面积，扩充了吸附位点。同时，棉纤维以其天然的大分子链结构，可为吸附剂提供良好的物理回收性能。

本文利用静电自组装技术将HBP功能化的介孔氧化硅组装至改性棉纤维表面，获得具有高效吸附结构的可回收性复合吸附剂，并对其染料吸附性能进行研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：多氨基超支化聚合物HBP(实验室自制)；原棉纤维(苏州银通棉业有限公司)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMS，美国Sigma-Aldrich公司)；羧基乙基硅烷三醇钠盐水溶液(CES，英国Fluorochem 公司)；硝酸铈铵 [Ce(NH4)2(NO3)6]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三乙醇胺(TEA)、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、刚果红(CR)。

仪器：S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)；Tecnai G2F20 S-Twin型场发射透射电子显微镜(美国FEI公司)；Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)；Axis Ultra HAS型X射线光电子能谱仪(日本Shimadzu公司)；TU-1810型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 实验方法

1.2.1复合介孔氧化硅纳米颗粒的制备

首先将适量CTAB溶于60 mL乙醇中，向混合物加入3.3 g TEA，加热搅拌；随后在剧烈搅拌下向混合体系同时滴加4.5 g TEOS和1.7 g CES，直至混合物体系呈现乳白色悬浊液状态并持续搅拌4 h，在静置状态下自然冷却至室温。将白色沉淀产物用乙醇和去离子水洗涤数次，过滤分离并干燥，随后将其分散至150 mL的盐酸乙醇溶液(0.5%)中进行回流去除模板剂，清洗干燥后得到羧基功能化介孔氧化硅纳米颗粒(CMSN)。将适量上述产物分散至质量浓度为15 g/L HBP的乙醇溶液中，将混合体系在氮气气氛下搅拌回流4 h，并将产物用去离子水和乙醇洗涤数次，彻夜真空干燥，最终得到HBP功能化的复合介孔氧化硅纳米颗粒(HMSN)。另制备单一硅源TEOS介孔氧化硅样品，作为未改性介孔氧化硅参考样品。

1.2.2介孔氧化硅颗粒的表征

为观察介孔氧化硅纳米颗粒的尺寸及介孔结构特征，采用Tecnai G2F20 S-Twin型场发射透射电子显微镜(TEM)，在加速电压为200 kV条件下对其微观结构形貌进行观察。

采用Thermo Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪对未改性介孔氧化硅、羧基化介孔氧化硅以及复合介孔氧化硅纳米颗粒进行测试，分析其改性过程，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.2.3阴离子化棉纤维的制备

将适量原棉纤维依次加入质量分数为3%和15%的NaOH水溶液中煮练进行活化处理，随后将产物过滤并将纤维充分洗涤、烘干，得到活化棉纤维。将活化棉纤维剪碎至长度约为10 mm的短纤维，分散于5%的硝酸铈铵溶液中，随后将10 g AMS加入至混合体系中，在60 ℃下搅拌2 h。过滤洗涤，在50 ℃下干燥8 h。最终得到阴离子化棉纤维。

1.2.4复合纤维的制备

称取适量HMSN充分分散于100 mL无水乙醇中，随后将阴离子化棉纤维分散至混合体系中，加热搅拌2 h，取出产物纤维，过滤并洗涤，彻夜干燥，得到复合纤维。

1.2.5复合纤维的表征

对原棉纤维和复合纤维进行喷金处理，借助Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)，在电流为10 mA条件下观察各纤维样品的表面形貌。

将复合纤维竖向规整排列于样品台，采用Axis Ultra HAS型X射线光电子能谱仪，在0～ 1 200 eV的范围内对其进行全谱扫描，分析其表面特征元素。

1.2.6标准曲线测定及吸附性能测试

配制不同质量浓度的模拟染料废水刚果红溶液，通过紫外可见分光光度计测试各浓度的刚果红溶液在最大吸收波长(497 nm)处的吸光度，分别以染料质量浓度和吸光度为横、纵坐标，拟合并绘制刚果红溶液吸光度标准拟合曲线。

在水体污染物吸附过程中，初始溶液pH值、吸附时间以及污染物浓度是影响吸附作用的显著因素，影响程度依次递减。本文实验将复合纤维作为水体污染物的吸附材料，分别考察了在不同初始pH值、吸附时间以及污染物浓度条件下对有机染料刚果红的吸附情况。取适量复合纤维置于100 mL的刚果红水溶液中，保持温度为30 ℃，振荡速率为120 r/min，分别在pH值范围为5～11、吸附时间为5～720 min、质量浓度为50～1 000 mg/L条件下进行吸附实验，具体实验参数如表1所示。

表1 吸附实验参数表Tab.1 Adsorption experiment parameters

吸附实验完成后，使用紫外可见分光光度计测试污染物溶液吸光度，并根据标准拟合方程计算浓度，再根据下式计算对刚果红的平衡吸附容量。

式中：Qe为吸附剂对污染物的平衡吸附量；C0和Ce分别为污染物溶液的初始质量浓度和吸附平衡质量浓度，mg/L；V为吸附过程中污染物溶液的体积，L；N为测试样品溶液的稀释倍数；m为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 介孔氧化硅和复合纤维的表征

2.1.1介孔氧化硅的形貌结构分析

为观察复合介孔氧化硅纳米颗粒的形貌结构，对HMSN进行TEM测试，结果如图1所示。可以看出，HMSN外观为近似球状，呈现单分散特征，平均粒径约为40 nm，单个形态结构呈现有虫洞状介孔孔道，并且其表面明显裹有一层有机物质，表明HMSN具有经过无定形聚合物修饰后的高比表面积的介孔结构。

图1 HMSN的透射电镜照片Fig.1 TEM image of HMSN

图2 未改性介孔氧化硅、羧基化介孔氧化硅以及 复合介孔氧化硅的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra for MSN, CMSN and HMSN

2.1.2介孔氧化硅的化学分析

分别对未改性介孔氧化硅、羧基化介孔氧化硅以及复合介孔氧化硅纳米颗粒进行红外光谱表征，结果如图2所示。在3种样品的红外图谱中均出现的3 436、1 635、960 cm-1处的吸收峰来自于介孔孔道中吸收的H2O和介孔表面的Si—OH基团。1 084、796 cm-1处的吸收峰则对应构成介孔氧化硅基本骨架结构的Si—O—Si键的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰[13]，这些均为介孔氧化硅的特征吸收峰，表明改性后的介孔氧化硅纳米颗粒主体结构维持不变。羧基化介孔氧化硅在1 718 cm-1处的吸收峰来自于其表面羧基基团的伸缩振动峰。而对于复合介孔氧化硅，这一位置的吸收峰强度有一定程度的减弱；与此同时，在 1 556 cm-1处则出现了一个新的吸收峰，来自于酰胺Ⅱ(δN—H)的弯曲振动峰。这说明在HBP修饰CMSN的过程中有新的酰胺键产生，并消耗了其表面的羧基基团，证明了在制备复合介孔氧化硅过程中，HBP是以共价键合的方式引入到了CMSN上。此外，复合介孔氧化硅在 2 925、2 856 cm-1处的吸收峰强度有大幅提高，证明引入了含有大量C—H键的超支化聚合物。

2.1.3复合纤维的形貌分析

图3示出原棉纤维和复合纤维的SEM照片。原棉纤维表面光滑无杂质，有少量斜纵向条纹纹理，显示出其天然原纤结构，而随着HMSN自组装到纤维表面可以明显看到，复合纤维表面有大量介孔氧化硅纳米颗粒紧密分布。通过局部放大SEM图像可观察到这些纳米颗粒覆盖物呈近似球状，平均粒径在40～50 nm之间。由于高比表面的功能化介孔氧化硅颗粒在纤维表面呈紧密形态覆盖，使得复合纤维表面存在大量活性吸附位点。

图3 原棉纤维(a)和复合棉纤维(b)的 扫描电镜照片(×6 000)Fig.3 SEM images of pristine cotton fiber (a) and hybrid fiber (b)(×6 000)

图4示出原棉纤维和复合纤维的实物外观图。可见:原棉纤维在宏观上呈现天然白色蓬松的纤维形态；在经过阴离子修饰和复合介孔氧化硅功能化后，复合纤维的颜色有所加深，并且蓬松度明显下降。

图4 原棉纤维和复合纤维的实物图照片Fig.4 Product photographs of pristine cotton fiber(a) and hybrid fiber(b)

2.1.4复合纤维的化学结构分析

为研究复合纤维表面的化学结构及元素状态，对其进行了XPS全谱扫描测试，结果如图5所示。可见，随着HMSN的引入，曲线在结合能为101、152、167、284、405、531 eV处均出现了光电子特征峰，分别归属于元素Si2p, Si2s, S2p3/2, C1s, N1s, 以及 O1s。其中：Si2p, Si2s来自于自组装于纤维表面的介孔氧化硅纳米颗粒；N1s来源于多氨基超支化聚合物中的氨基基团；而S2p3/2则来自于阴离子修饰剂AMS中的磺酸基，表明棉纤维表面被AMS阴离子化改性后，HMSN成功组装到纤维表面。

图5 复合纤维的XPS全谱扫描图Fig.5 Wide scan XPS spectrum of hybrid fiber

2.2 吸附性能测试

2.2.1刚果红染料吸光度标准拟合曲线

图6示出刚果红染料的吸光度与质量浓度标准拟合曲线。可见，刚果红染料浓度与吸光度之间存在较强线性关系，拟合方程为y=0.006 07+0.026 62x，复相关系数R2为0.999 1。

图6 刚果红染料的吸光度与质量浓度标准拟合曲线Fig.6 Standard fitted curve for Congo red based on absorbance and concentration

2.2.2复合纤维表面Zeta电位分析

为分析不同pH值条件下纤维表面电位变化，在吸附时间为720 min，初始质量浓度为300 mg/L条件下，采用Zeta电位仪对其进行表面电位测试，结果如图7所示。其中，原棉纤维在测试范围内均呈负电性，而复合纤维的表面电位相较于原棉有明显提升，等电点约为6.3。这是由于当pH值较低时，其表面HBP中氨基基团质子化使其呈现正电性；而当pH值升高时，则发生去质子化使其转变为负电性。这充分说明HBP对于表面电位的影响作用，同时证明其具有较强的静电吸附能力。

图7 原棉纤维和复合纤维的Zeta电位变化Fig.7 Zeta potential of pristine cotton fiber and hybrid fiber

2.2.3pH值对吸附性能的影响

图8示出pH值对吸附容量的影响曲线。可以看出，随着pH值的升高，吸附容量总体呈现下降的趋势。这是由于在pH值较低的情况下，复合纤维表面呈正电性，与阴离子刚果红产生静电吸引，吸附量较高；当pH值高于复合纤维等电点后，纤维表面转为负电性，与刚果红发生静电排斥，从而导致吸附量大幅下降。

图8 复合纤维对刚果红的基于pH值的吸附量变化曲线Fig.8 pH-dependent adsorption capacity curve of hybrid fiber for Congo red

2.2.4时间对吸附性能的影响

图9示出不同吸咐时间下复合纤维对刚果红的吸咐量变化曲线。可以看出：随着吸附时间的增加，复合纤维对污染物的吸附量迅速提高，这主要是由于吸附剂表面具有大量高比表面积的聚合物功能化介孔纳米颗粒，富含吸附基团，它们对于刚接触到的刚果红分子产生迅速的静电吸引作用，使吸附量在短时间内快速上升；随后曲线逐渐平缓，在约180 min内达到吸附平衡，平衡吸附量约为 195 mg/g。这是因为复合纤维的功能化表面，以及负载的HMSN所富含的吸附基团与污染物之间进一步发生了氢键吸附和化学吸附，这需要较长时间完成。

图9 不同吸附时间下复合纤维对刚果红的吸附量变化曲线Fig.9 Effect of contact time on adsorption by hybrid fiber for Congo red

2.2.5初始质量浓度对吸附性能的影响

图10示出污染物初始质量浓度对吸附性能的影响曲线。当污染物初始质量浓度水平较低时，由于快速递增的浓度差造成浓度梯度力迅速增加，这导致在吸附曲线的初始阶段，复合纤维对刚果红的吸附量急剧上升。随着污染物溶液质量浓度继续增加，质量浓度递增倍率减小，吸附量提升速率变慢，曲线逐渐平缓。

图10 不同初始质量浓度下复合纤维对刚果红的 吸附量变化曲线Fig.10 Effect of initial mass concentration on adsorption by hybrid fiber for Congo red

3 结 论

1)以棉纤维和介孔氧化硅为主要基材，通过将超支化聚合物功能化介孔氧化硅纳米颗粒以静电自组装法引入阴离子化棉表面，从而获得介孔氧化硅/棉复合纤维吸附材料。

2)功能化改性后的棉纤维表面均匀分布大量多氨基聚合物功能化介孔氧化硅纳米颗粒，每个颗粒呈现虫洞状大比表面介孔结构，平均粒径约为40 nm，而聚合物则以化学方式嫁接至介孔氧化硅表面。

3)由于复合纤维表面的聚合物功能化介孔氧化硅具有高效的复合吸附结构，复合纤维对水体中的刚果红表现出优越的吸附性能，在初始pH值条件下，吸附过程于180 min内达到平衡，平衡吸附量可达195 mg/g。