有机/无机复合双层电子传输层的量子点发光二极管

陈亚文， 黄 航， 魏雄伟， 李 哲*， 宋晶尧,4， 谢相伟， 付 东， 陈旭东

(1. 中山大学 化学学院， 广东 广州 510275； 2. 广东聚华印刷显示技术有限公司， 广东 广州 510663；3. 深圳TCL工业研究院有限公司， 广东 深圳 518057； 4. 华南理工大学 材料与科学学院， 广东 广州 510641)

1 引 言

量子点电致发光器件(QLED)因其出色的色纯度和不断提升的效率，以及可以与喷墨打印技术结合制造显示屏的潜力，近年来受到越来越多的关注[1-6]。自1994年Colvin等报道第一个QLED以来[7]，如何实现改善空穴、电子的注入平衡，降低器件的开启电压，提高QLEDs的效率和稳定性使之能够商业化成为人们研究的热点。Sun等[3]通过调节优化量子点层的厚度，结合电子传输层厚度的调节提高空穴和电子在量子点层中的复合效率，提高器件的性能。但由于采用稳定性不佳的Alq3作为电子传输层，器件的稳定性较差。Qian等[8]以具有较高电子迁移率的ZnO纳米颗粒作为电子传输层，获得了亮度较高、稳定性较好的QLEDs器件。Pan等[9]在迁移率较低的PVK空穴传输层中掺入TAPC，当PVK和TAPC的比例为3∶1时，器件的电流效率以及稳定性比未加TAPC的器件提高了50%以上。Jiang等[10]首次在国内通过喷墨印刷技术实现QLED全彩显示屏的制备。

QLED器件因为量子点(QD)具有较深的能级，电子注入一般多于空穴注入，造成发光层中电子和空穴的不平衡而影响器件的发光效率。目前报道的器件性能较好的QLEDs器件中，均以ZnO NPs为电子传输层[11-14]。然而，ZnO单独作为电子传输层，由于其迁移率通常比有机空穴传输材料高一到两个数量级，会进一步导致量子点发光层中电子和空穴的不平衡，不利于器件性能的提升。马航等[15]通过调节电子传输层Alq3的厚度调控QLEDs器件的电子注入和传输，进而实现调节器件中电子和空穴注入比平衡，优化器件性能。Dai等[16]把绝缘材料PMMA嵌入到QDs层和电子传输层ZnO之间，抑制电子过多注入到QDs层，平衡空穴和电子的注入比，制备的红光QLEDs器件外量子效果高达20.5%。但由于PMMA厚度较薄，实际量产中很难通过湿法成膜工艺实现大尺寸均匀的PMMA薄膜制备。

本文在无机电子传输层ZnO NPs与阴极Al之间引入有机电子传输层TPBI∶Liq，采用有机/无机复合双层结构的电子传输层，以PEDOT∶PSS为空穴注入层、TFB为空穴传输层，核壳结构的CdSe/ZnS绿色量子点为发光层，制备了器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO NPs/TPBI∶Liq/Al的QLEDs，与仅使用ZnO作为电子传输层的QLEDs相比，有机电子传输层的引入，将器件的最大电流效率从11.53 cd/A提高至22.77 cd/A，同时器件的启亮电压以及光致发光光谱几乎保持不变。

2 实 验

2.1 器件的制备

本文中采用30 mm×30 mm的ITO衬底制备QLEDs器件。在沉积功能薄膜之前，首先对基板进行清洗，清洗过程为：丙酮、异丙醇、洗液、两遍去离子水依次超声10 min；随后200 ℃烘烤15 min，去除基板表面水分；再将衬底在大气环境下紫外照射(UVO)10 min以降低ITO的功函数。然后利用匀胶机涂布PEDOT∶PSS薄膜并在150 ℃下退火15 min，PEDOT∶PSS的膜厚约40 nm；空穴传输材料TFB以氯苯为溶剂，涂布在PEDOT∶PSS薄膜上并在150 ℃下退火30 min，厚度约20 nm；CdSe/ZnS量子点以辛烷为溶剂，涂布在TFB薄膜上并在80 ℃下退火10 min，厚度约30 nm；电子传输材料ZnO NPs以乙醇为溶剂，涂布在量子点发光层上并在80 ℃下退火10 min，厚度约30 nm。有机电子传输层TPBI或TPBI∶Liq以及阴极Al采用真空蒸镀工艺沉积，无掺杂的TPBI厚度为15 nm，掺杂性TPBI中TPBI和Liq的掺杂比为1∶1，厚度分别为0，5，15，25 nm，其中0 nm为对比器件，即仅采用ZnO NPs电子传输层；Al的厚度为100 nm。器件制作过程中仅PEDOT∶PSS薄膜在大气环境下进行，其他涂布成膜工艺以及退火工艺均在氮气环境下进行。器件制作完成后采用盖板玻璃结合环氧树脂框胶进行紫外固化封装。

2.2 分析测试

器件的电致发光光谱(EL)由分光辐射亮度计测试(KONICA MIMOLTA CS2000)；器件的电流密度-电压(J-V)、亮度-电压(L-V)及电流效率-电压(η-V)由硅光二极管、放大器以及PC组成的测试系统测试(Keithley 2400、Keithley2000)，并且测试数据由CS2000进行校正。

3 结果与讨论

图1(a)是采用有机/无机复合双层电子传输层的量子点发光二极管的结构示意图，器件组成具体包括ITO/PEDOT∶PSS/TFB/QDs/ZnO NPs/TPBI∶Liq/Al。 图1(b)为器件的能级示意图，ZnO NPs、Al和QDs之间的能级势垒较小，电子容易从阴极Al注入到QDs层，而空穴传输层TFB与QDs层之间存在较大的注入势垒，因此空穴注入到QDs相对较难，同时室温下，ZnO NPs的电子迁移[17-19]远大于TFB的空穴迁移率[20]，从而导致以ZnO NPs层为电子传输层的QLEDs为多电子器件，过多的电子会猝灭发光层中产生的激子，形成无效复合，不利于器件发光性能的提升。而由于TPBI∶Liq的引入，从能级图上可以看出，电子的注入势垒由0.2 eV增大到了0.9 eV，电子注入势垒的增大降低了QLEDs中电子的注入，平衡了电子和空穴的注入比，从而有利于器件性能的提升。

图1 (a)QLEDs器件的结构示意图；(b)器件的能级示意图。

图2(a)为不同电子传输层QLEDs的J-V特性曲线，可以看出，通过引入TPBI∶Liq层，器件的电流密度大幅下降，以ZnO NPs为ETL层的QLEDs在5 V电压下的电流密度约为100 mA/cm2，而增加一层15 nm厚度的TPBI∶Liq有机ETL层后，QLEDs在5 V电压下的电流密度降低到约40 mA/cm2。这与上文描述相一致，增加TPBI∶Liq层，增大了电子的注入势垒，减小了器件中的电子注入；同时由于TPBI[21-23]的电子迁移率比ZnO NPs[17-19]低两个数量级，进行Liq掺杂后，迁移率会小幅提升，但依然远小于ZnO NPs的电子迁移率，因此TPBI∶Liq的增加同时会降低器件的电子传输性能，进一步降低QLEDs中电子电流，进而减小整个器件的电流密度。图2(b)为不同电子传输层QLEDs的L-V特性曲线，可以看出，增加TPBI∶Liq层，器件的亮度有小幅下降，5 V下QLEDs的亮度从约12 000 cd/m2下降到约9 300 cd/m2，这是因为TPBI∶Liq层导致器件的电流密度减小，器件中形成的激子浓度也相应减小，最终导致器件亮度下降。但器件亮度下降的幅度远小于电流密度的下降幅度，TPBI∶Liq层主要抑制了电子过量的注入和传输，对空穴影响相对较小，因此 QLEDs中形成的激子浓度不会大幅下降，使亮度下降的幅度小于电流的下降幅度。图2(c)为不同电子传输层QLEDs的η-V特性曲线，可以看出，TPBI∶Liq层使QLEDs的电流效率明显提升，最大效率从11.53 cd/A提升到了22.77 cd/A，这是因为TPBI∶Liq层抑制了电子过量的注入和传输，提高了电子和空穴的注入平衡，避免了过量的电子对激子猝灭形成无效复合，从而提高了QLEDs的性能。

图2 (a)不同ETL层QLEDs的J-V曲线；(b)不同ETL层QLEDs的L-V曲线；(c)不同ETL层QLEDs的η-V曲线。

图3(a)、(b)和(c)分别为不同TPBI∶Liq ETL厚度和TPBI ETL QLEDs器件的J-V、L-V、η-V特性曲线，可以看出，随着TPBI∶Liq厚度的增加，QLEDs器件的电流密度和亮度依次减小，电流效率先增大后减小，在15 nm厚度时达到最优。电流密度的减小是因为TPBI∶Liq抑制了电子的注入和传输，因此TPBI∶Liq层越厚，对电子的注入和传输的抑制效果就越明显，从而导致电流密度依次减小，进而引起亮度依次减小。电流效率先增大后减小，是因为5 nm厚度的TPBI∶Liq层难以形成完整致密的薄膜，电子能够直接或通过遂穿注入到ZnO NPs层，抑制效果较弱，无法有效平衡电子和空穴的注入比，因此与仅使用ZnO NPs ETL的器件相比，电流效率只有小幅提升，当进一步增大TPBI∶Liq层至15 nm后，TPBI∶Liq能更有效抑制电子过量的注入和传输，使QLEDs中的电子和空穴处于较为理想的平衡态，从而使电流效率达到最高。进一步增大TPBI∶Liq层的厚度至25 nm，由于其较低的电子迁移率，会增大器件的内部串联电阻，减小內建电场，这不利于空穴和电子的注入，尤其是在低电压时(图3(c))，器件的效率明显小于15 nm厚度的效率，甚至比TPBI∶Liq为5 nm厚度时的效率更低；当施加高电压时，由于器件内部的电场强度较大，电子和空穴注入效率大幅提升，同时又由于TPBI∶Liq对电子注入和传输的抑制，QLEDs内部的电子和空穴注入较为平衡，因此器件的电流效率明显高于5 nm厚度的器件效率，并接近15 nm厚度的器件效率。此外，从图中还可以看出，具有相同厚度的TPBI ETL和TPBI∶Liq ETL器件，器件性能差异较大，具有未掺杂TPBI ETL的器件其电流密度、亮度以及电流效率都要低于TPBI∶Liq ETL器件，这是因为TPBI的电子迁移率相对较低[21-23]，对TPBI进行掺杂会适当提高其电子迁移率，从而使得QLED器件中的电子空穴处于相对平衡状态，实现较高的发光效率。而仅以TPBI作为有机ETL层时，TPBI过低的电子迁移率会对QLED器件中的电子注入进行过量限制，不利于器件内部的电子空穴平衡，降低了发光效率，同时也会增大器件的启亮电压。因此，对TPBI进行掺杂可以得到适当的迁移率来平衡器件内的电子空穴。

图3 (a)不同有机ETL厚度QLEDs的J-V曲线；(b)不同有机ETL厚度QLEDs的L-V曲线；(c)不同有机ETL厚度QLEDs的η-V曲线。

图4为不同ETL层QLEDs器件的EL图谱，可以看出，增加TPBI∶Liq层，器件的EL光谱没有变化，波峰值为530 nm，波峰半高宽为26 nm。

表1为不同ETL层QLEDs器件的性能数据总结，可以看出，当TPBI∶Liq层厚度为15 nm时，器件具有最高的电流效率22.77 cd/A，比仅采用ZnO NPs ETL的QLEDs器件的电流效率提升近一倍(11.53 cd/A)。此外，引入15 nm厚度的TPBI∶Liq层，器件的启亮电压无明显变化，这进一步表明了TPBI∶Liq层的增加主要抑制了电子过量的注入和传输，对空穴的注入和传输无明显影响。

图4 不同ETL层QLEDs的EL光谱

表1 不同ETL层的QLEDs器件性能参数

4 结 论

本文通过在无机电子传输层ZnO NPs与阴极Al之间引入有机电子传输层TPBI∶Liq，制作了有机/无机复合双层电子传输层的量子点发光二极管，与仅采用ZnO NPs ETL的QLEDs器件相比，双层电子传输层QLEDs器件的最大电流效率从11.53 cd/A提升至22.77 cd/A，而启亮电压几乎保持不变。分析表明有机层TPBI∶Liq的引入，主要抑制了QLEDs器件中电子过量的注入和传输，同时对空穴的注入以及传输无明显影响，平衡了QLEDs中的电子和空穴注入比，避免了过量的电子对激子猝灭形成无效复合，从而有效提高了QLEDs的效率。本文为研究高效率QLEDs器件提供了一种新的方法。