Er3+掺杂的锗碲酸盐玻璃结构及光谱性能研究

石冬梅， 赵营刚

(洛阳理工学院 材料科学与工程学院， 河南 洛阳 471023)

1 引 言

近年来，稀土掺杂的多组分光学玻璃广泛地应用在诸如固体激光、光纤通信、红外探测和彩色显示等领域[1-3]。镧系Er3+在800 nm和980 nm波段有匹配的商用激光二极管泵浦源，并拥有从紫外到中红外(3.45 μm)丰富的辐射跃迁，其中1.53 μm发射位于光通信的低损耗窗口，这使得Er3+作为光放大和近红外光源的激活剂离子备受关注[4-6]。但由于Er3+离子能级结构的复杂性和三能级运转的激光发射机制导致1.53 μm发光性能受基质材料的影响非常大[7]。为了获得高强度高效率的近中红外发光，一方面要求材料具有较好的化学稳定性和抗析晶性能，另一方面要求发光材料具有较低的声子能量和近中红外波段具有高的透过率和宽的红外透过范围[1,8-11]。大量的报道显示碲酸盐和氟化物玻璃都能够作为1.53 μm发光的潜在基质材料[12-14]。但氟化物玻璃较差的化学稳定性和碲酸盐玻璃在光纤拉制时易析晶等问题限制了其在基质材料中的应用[3,9-11]。为了克服这些缺点，寻找新型的玻璃基质材料成为当务之急。

基于Ga2O3、GeO2和TeO2等组成的重金属氧化物玻璃由于其良好的透过性能，在氧化物玻璃中具有较低的声子能量和高的折射率等优点使得其在基础研究和光学元器件制造方面引起了广泛的关注[9-11,15-16]。鉴于Er3+在980 nm波段吸收截面较小，通过共掺敏化剂离子经由共振能量传

递来加速4I11/2→4I13/2无辐射跃迁率以提高Er3+：1.53 μm发射性能显得至关重要[15-20]。在13个带有4f结构的活泼镧系离子中，Ce3+、Tb3+和Eu3+等作为能量接收离子能够和Er3+离子4I11/2和4I13/2能级间的能量差相匹配，因此可以作为良好的敏化剂候选物[16]。基于此，本文研究了GeO2-TeO2-Na2O系统玻璃的抗析晶性能和光谱性能，通过改变敏化剂离子的掺杂种类和浓度对Er3+/RE3+(RE=Ce,Tb)掺杂的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃的光谱性能进行调控，调查了980 nm激发下1.53 μm发光机理和能量传递，以检验其作为潜在掺铒光纤放大器(EDFA)基质材料的适应性。

2 实 验

2.1 样品制备

实验制备的光学玻璃组成如表1所示。实验采用的原料分别为：纯度为99.99% GeO2、 99.95% TeO2、分析纯的Na2CO3以及纯度大于99.99%的稀土氧化物(Er2O3，CeO2和Tb4O7)。按表1所列的配方准确称取混合料13 g，并将称量好的原料置于玛瑙研钵中充分混合并研磨均匀后放入刚玉坩埚，置于900 ℃的电炉中熔制，熔制时间为20～25 min，将熔融液体倒入预热的铜模具中冷却成型，并放于马弗炉中进行退火处理。退火温度一般选取为玻璃转变温度Tg以下50 ℃以内，随玻璃的组成而变化，保温120 min，随炉冷却至室温。随后经研磨抛光后制成20 mm×15 mm×1.8 mm的样品。

表1 玻璃组成及特征温度

2.2 表征

差示扫描量热法测试(Differential scanning calorimetry,DSC)使用德国Netzsch公司的STA449C Jupiter型同步综合热分析仪，升温速率为10 ℃/min，可得到玻璃的特征温度，如转变温度Tg以及析晶开始温度Tx。采用英国Renishaw公司RM2000型显微激光拉曼光谱仪(514.5 nm氩离子激光器)测试拉曼光谱。采用Perkin-Elmer Lambda-900 UV/VIS/NIR型分光光度计测量范围为300～1 650 nm的吸收光谱。荧光光谱在980 nm 激发下通过Triax 320 光谱仪测量，InGaAs探测仪(800～1 650 nm)接收。所有的测量均是在室温下进行，而且所有样品的制备过程都是在同一条件下进行的。

3 结果与讨论

3.1 玻璃热稳定性分析

玻璃熔体自高温冷却时在转变温度区域内从典型的液体状态逐渐转变为固体。高温熔体的快速冷却导致体系内部结构的变化,使得玻璃转变产生一种新的状态即玻璃态[21]。玻璃稳定性是指以玻璃态为稳定且难以变成结晶态程度的一种说法[21-22]。Tg和Tx之差ΔT(ΔT=Tx-Tg)可被作为玻璃抗析晶稳定性的粗略估计。为保证光纤拉制过程中的工作温度范围，要求ΔT越大越好，ΔT越大玻璃的热稳定性越好。一般来讲，玻璃的ΔT为98 ℃时即可拉制光纤，如果是制作波导要求可以更低，ΔT达到85 ℃即可[23-24]。光纤拉丝是玻璃的再受热过程，在这个过程中易出现玻璃结晶而增加光纤的散射损耗，降低它的光传输特性，因此热稳定性对于研究光纤材料而言至关重要[25]。图1和表1给出了锗碲酸盐玻璃的DSC曲线及其热参数Tg、Tx和ΔT的值。对比GT1和GT2玻璃样品，ΔT值从106 ℃升高到160 ℃，这说明样品的抗析晶性增强，热稳定性更好。图1中GT1的DSC存在一个明显的析晶峰，这对光纤拉制来说是难以跨越的。对比GT1样品，随着TeO2含量的增加，GT2玻璃的Tg、Tx值降低，ΔT从106 ℃升高至160 ℃，且GT2样品析晶峰逐渐变小变弱。这说明TeO2含量的增加使得样品的抗析晶性增强，改善了锗碲酸盐的热稳定性，扩大了锗碲酸盐玻璃光纤拉丝范围，因此选择GT2作为研究的基质材料。

图1 GT1和GT2样品的DSC曲线

3.2 拉曼光谱

图2为GeO2-TeO2-Na2O玻璃的拉曼光谱。光谱主要由300～600 cm-1范围内反映桥氧玻璃网络结构振动的中频区域和大于600 cm-1由玻璃网络形成体伸缩振动引起的高频区域两部分组成。GeO2在玻璃结构中一般呈[GeO4]和[GeO6]两种配位形式。图2所示GT1玻璃的拉曼光谱中包含中心在465 cm-1和696 cm-1的强振动峰和一个弱的772 cm-1肩峰。465 cm-1是由[GeO4]中的O—Ge—O伸缩振动和Te—O—Te 键的对称弯曲振动共同作用产生的[26-29 ]。696 cm-1处振动峰属于[TeO4]双锥的伸缩振动，772 cm-1处的肩峰对应于[GeO6]中的O—Ge—O伸缩振动[26-29]。与GT1样品对比，随着GT2样品中TeO2含量的增加拉曼光谱呈现了新的变化。在GT2样品中观察到一个弱的归属于网络中Ge或四面体阳离子运动的339 cm-1峰[26-28]，同时还观察到以463,518,722,798，894 cm-1为中心峰值。518 cm-1散射峰的出现说明[GeO4]六元环向[GeO4]和[GeO6]构成的三元环转变，这时相近Ge原子距离缩短，Ge—O—Ge键键角缩小且键力常数增大，使得Ge—O—Ge对称伸缩振动频率向高频移动[28]。属于[TeO4]双锥伸缩振动的696 cm-1振动峰蓝移到722 cm-1，798 cm-1处的峰是由于玻璃中[GeO4]四面体结构单元(O—Ge—O的非对称)伸缩振动引起的，894 cm-1处归属于非氧桥Ge—O 键的伸缩振动。随着TeO2含量增加高频区的拉曼峰强度发生明显的变化，从属于[TeO4]双锥伸缩振动的696 cm-1振动峰和对应于[TeO3]或[TeO3+1]三方锥(中Te—O键的对称)伸缩振动的772 cm-1处峰强度降低。这表明TeO2的加入使锗碲酸盐玻璃的[GeO4]六元环向[GeO4]和[GeO6]构成的三元环转变，同时部分TeO2以[TeO3]或[TeO3+1]的形式进入玻璃网络结构使得网络结构更加牢固，从而改善了玻璃的稳定性。

图2 GT1和GT2玻璃的拉曼光谱

3.3 吸收光谱

图3为Er3+/RE3+(RE3+=Ce3+,Tb3+)掺杂样品在300～1 650 nm范围内的吸收光谱。由图3可以观察到从基态4I15/2到激发态4I13/2、4I11/2、4I9/2、4F9/2、4S3/2、2H11/2、4F7/2、4F5/2、2H9/2、4G11/2和4G9/2的吸收，分别对应以1 529,977,799,652,544,522,487,451,408,377，366 nm为中心的吸收峰值。另外，Er3+掺杂样品吸收波段的峰值位置并没有随着敏化剂离子RE3+(RE3+=Ce3+,Tb3+)的加入而改变。Er3+单掺、Er3+/Tb3+和 Er3+/Ce3+共掺玻璃紫外吸收截止波长分别为330，358，410 nm，小于330，358，410 nm波长对应的相应能级的吸收波段被基质吸收所淹没。截止边按照Er3+单掺、Er3+/Tb3+和 Er3+/Ce3+顺序红移，这或许是由于内部结构变化使得紫外吸收极限向长波长方向移动[30]。同时与单掺Er3+的样品相比，随着Ce3+(Tb3+)浓度的增加，Er3+/Ce3+(Tb3+)共掺样品的紫外截止边发生了红移。图3(b)内插图为GT1和GT2样品的透射光谱。随着TeO2的添加，玻璃的紫外截止边蓝移。GT2玻璃在400～3 000 nm范围内的透过率远远高于GT1样品，GT2样品在可见及近-中红外区域透过率达到了85%以上。

实现无辐射能量转移的条件是能量接收离子能够与Er3+离子4I11/2和4I13/2能级间的能量差满足共振条件。玻璃中Er3+：1.53 μm发射性能的提高可以通过共掺敏化剂离子经由共振能量传递来加速4I11/2→4I13/2跃迁的无辐射跃迁率，而敏化剂离子Ce3+和 Tb3+的共掺能够使得Er3+：4I11/2能级将其能量传递给Ce3+和 Tb3+，分别激发2F5/2→2F7/2(Ce3+)及7F6→7F4(Tb3+)跃迁，而4I11/2能级的粒子数无辐射弛豫到4I13/2态[31-32]。图4是Er3+和 Ce3+(Tb3+)的能级图及Er3+/Ce3+(Tb3+)间的能量传递。

图3 Er3+/RE3+ (RE3+=Ce3+ (a),Tb3+(b))掺杂样品在300～1 600 nm范围内的玻璃的吸收光谱，图3(b)内插图为基质玻璃的透射光谱。

图5是在980 nm激发下在不同的Ce3+(Tb3+)掺杂浓度下Er3+/Ce3+(Tb3+)掺杂的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃1.5 μm发射光谱。

图4 Er3+和 Ce3+ (Tb3+)离子的能级图及在Er3+/Ce3+ (Tb3+)间的能量传递

随着Ce3+掺杂到Er3+单掺的锗碲玻璃中，1.53 μm发射强度得到了明显的提高，而Tb3+的掺杂则直接降低了1.53 μm发射强度。随着Ce3+浓度的增加，1.53 μm发射强度得到了明显的提高，而Tb3+浓度的增加则直接使得1.53 μm发射强度明显降低。

图5 980 nm 激发下Er3+/Ce3+ (Tb3+)掺杂的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃的1.53 μm发射光谱

图6是随着共掺物含量变化时1.53 μm发射的积分强度。随着CeO2摩尔分数从0增加到0.1%，1.53 μm发射强度增强，这说明过程Er:4I11/2+Ce:2F5/2→ Er:4I13/2+ Ce:2F7/2(ET1)的能量传递加速了Er3+从4I11/2到4I13/2能级的无辐射跃迁几率，从而使得Er3+的4I13/2能级的粒子数得到了累积，发射强度得到提高。当CeO2的掺杂摩尔分数为0.1%时Er3+/Ce3+共掺样品的1.53 μm发射强度达到最高。而随着Tb3+离子的加入，1.53 μm发射强度降低，这是由于Er:4I13/2+Tb:7F6→Er:4I15/2+Tb:7F2(ET2)与Er:4I11/2+Tb∶7F6→Er：4I13/2+Tb：7F4(ET3)的能量传递相比，ET2能量传递过程起着主要的作用。因此，与 Tb3+相比在提高1.53 μm 发射强度上Ce3+是有效的敏化剂离子，Er3+/Ce3+掺杂的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃可以作为一种面向1.53 μm光纤放大器的光学功能材料。

图6 随着CeO2(Tb4O7)摩尔分数增加，980 nm 激发下Er3+掺杂的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃1.53 μm积分发射强度的变化。

4 结 论

成功制备了新型改性的GeO2-TeO2-Na2O玻璃，寻找到良好抗析晶性能的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃，其ΔT达到160 ℃。调查研究了CeO2(Tb4O7)掺杂对45GeO2-45TeO2-10Na2O-0.5Er2O3玻璃光谱性质的影响，发现掺入不同含量的CeO2(Tb4O7)时吸收光谱峰值的位置和强度未发生明显变化，玻璃的紫外吸收极限红移。Ce3+的掺杂经由Er:4I11/2+Ce∶2F5/2→ Er∶4I13/2+Ce∶2F7/2能量传递加速了4I11/2→4I13/2衰减，有效地提高了1.53 μm 发射强度，CeO2的最佳摩尔分数为0.1%。Tb3+的共掺由于4I13/2(Er3+)→7F2(Tb3+)能量传递起主要作用而导致了1.53 μm发射强度降低。与Tb3+相比，Ce3+在改善1.53 μm发光方面是更加有效的敏化剂离子，而Er3+/Ce3+共掺的45GeO2-45TeO2-10Na2O玻璃在C波段光纤放大器方面有潜在的应用价值。