Ba3WO6∶Eu3+红色荧光粉的结构及其发光特性

董 超， 程志远， 宁宏宇， 于晶杰， 张彦杰， 邹念育

(大连工业大学 光子学研究所， 辽宁 大连 116034)

1 引 言

荧光粉可广泛应用于照明、显示、防伪、生物标记、辐射检测等领域[1-6]，是一类极为重要的功能材料。在所有的光致发光材料里，稀土元素是最为常见的发光中心，这是由于它们的4f电子具有丰富的能级，电子在各能级之间进行跃迁并发光的途径更加多样化。Ce3+、Eu2+离子的发光源自于组态4fn-15d和4fn间的宇称允许跃迁；不像4f壳层，5d轨道裸露于5s、5p轨道以外，所处化学环境对发光的影响巨大，这使得其具有发射强度高、宽带发射、发射波长易调变、但温度猝灭大等特点[7-10]。其他稀土离子(Eu3+、Tb3+、Dy3+等)的发光均属于4fn组态内的跃迁，具有线状发射谱、发射波长固定、温度猝灭小等特点[7,9,11-13]。

荧光转换型白光LED在照明领域得到了广泛应用，人们不仅要求LED灯具有高亮度，还要有低色温、高显色指数、低眩光等更高的品质；红色荧光粉的使用可以显著提高显色指数并降低色温，因此引起了极大的关注。在蓝光(467 nm)或紫光(394 nm)激发下，Eu3+离子可发出红光，主要包括5D0→7F1(595 nm)和5D0→7F2(610～630 nm)电子跃迁，因此Eu3+离子是红色荧光粉非常重要的激活剂。

钨酸盐是一类常见的发光材料基质，具有物理化学性质稳定、合成温度低、微观结构丰富等特点。其中，具有双钙钛矿结构[14-15]的A3WO6(A为碱土金属离子)获得了深入研究[16-21]。本文研究了合成条件对基质Ba3WO6相的影响，及Eu3+离子在该基质中的发光性质，并通过控制合成条件提高了Eu3+的发光强度。

2 合成与表征

选用碳酸钡(BaCO3，99.5%)、氧化钨(WO3，99.5%)、氧化铕(Eu2O3，99.99%)为原材料，不做进一步提纯。按照一定的量的比称取各原材料，然后置于玛瑙研钵中研磨15 min并混合均匀；混合物放入刚玉坩埚，在箱式炉中1 150 ℃空气气氛中焙烧5 h；取出再次研磨粉碎，即得所需样品。

XRD用日本岛津公司XRD-7000S型X射线衍射仪(40 kV，30 mA，铜靶，步频0.02°)测量；荧光光谱用日本日立公司F-4500型荧光分光光度计测量。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射

双钙钛矿结构的Ba3WO6属于立方晶系，空间群为Fm-3m(225)，晶格常数为a=1.717 7 nm，V=5.068 1 nm3，Z=32。如图1所示，Ba2+离子占据Ba1格位和50%的Ba2格位，分别为12配位和6配位，点对称性分别为Td和Oh；W6+离子占据其余Ba2格位。Ba2格位的6个配位O2-离子构成正八面体并通过顶点相互连接到一起[22]。

图1 Ba3WO6的双钙钛矿晶体结构示意图

图2为原材料BaCO3与WO3的量的比分别为3∶1.00、3∶1.05、3∶1.10和3∶1.15时合成样品(A～D)的XRD谱图。样品A的XRD谱与标准卡(PDF No.33-0182)相匹配，但是其衍射峰位普遍更小，以对应于晶面 (4,4,0) 的主峰位为例，与标准衍射谱相差0.045°，说明样品A具有双钙钛矿结构，但是根据布拉格公式2dsinθ=nλ，说明其晶面间距更大，即晶格常数更大。这是由于在高温环境下WO3易挥发，使得A中Ba2+和W6+离子的量的比低于3∶1，导致在晶格结构中，超50%的Ba2格位由Ba2+占据而其余格位才由W6+离子占据。Ba2+离子的半径比W6+离子大(0.135 nm> 0.060 nm)，因此A的晶格常数更大。样品B和C同样与标准卡匹配得很好，相比于样品A，衍射峰逐渐红移，而且C的衍射峰位置与标准衍射谱重叠，说明样品C中钡、钨离子各占50%的Ba2格位。样品D总体上与标准卡相匹配且峰位一致，但是含有微量杂项Ba2WO5(PDF No.15-0176)，由倒三角标记。这是由于W6+离子半径太小，无法占据12配位的Ba1格位以保持双钙钛矿晶体结构不变，所以出现杂质。下文中如无说明，均过量10%称取WO3合成荧光粉。

图2 BaCO3与WO3 的量的比分别为3∶1.00、3∶1.05、3∶1.10和3∶1.15时合成样品(A～D)的XRD谱图。

图3为样品E～H(Ba3WO6∶xEu3+,x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07)及样品I (Ba3WO6∶0.05Eu3+，WO3不过量10%)的XRD谱图，与标准卡(PDF no.33-0182)匹配得很好，说明掺杂Eu3+离子不会影响样品的相组成。离子半径上看，r(Ba2+)>r(Eu3+)=0.094 7 nm且远大于r(W6+)，Eu3+应替代体积更小、配位数更少的Ba2格位上的Ba2+离子[23]。

图3 样品E～H(Ba3WO6∶xEu3+, x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07)及样品I(Ba3WO6∶0.05Eu3+，WO3不过量10%)的XRD谱

3.2 荧光光谱

图4为Ba3WO6∶0.05Eu3+的激发谱(λem=596 nm)和发射谱(λex=314 nm)。Eu3+离子的激发谱包括峰值为314 nm的宽激发带和一系列隶属于Eu3+离子4f-4f跃迁的线状峰。拟合结果表明，宽激发带由两个电荷转移带(CTB) 组成，分别为Eu3+-O2-CTB(λmax=291 nm) 和W6+-O2-CTB(λmax=321 nm)；线状峰中最强的为电子跃迁7F0-5L6，位于394 nm。Eu3+离子的发射谱主要由位于596 nm和 615～630 nm线状谱组成，分别对应于Eu3+离子的特征电子跃迁5D0→7F1和5D0→7F2，亦可观察到5D0→7F0和5D0→7F3跃迁。5D0→7F1为磁偶极跃迁，而5D0→7F2为电偶极跃迁，且满足条件ΔJ=2、ΔL=2，属于超敏跃迁，其强度受发光中心所处晶体场环境影响很大。根据Judd-Ofelt理论[24]，当Eu3+离子处于具有反演心的高对称性格位时，磁偶极跃迁5D0→7F1占主要地位；而当Eu3+离子所处格位对称性低，无反演心时，超敏跃迁5D0→7F2的强度将超过5D0→7F1。Ba3WO6基质中含有两种阳离子格位，分别为Td点对称的Ba1格位(无反演心、CN为12)和Oh点对称的Ba2格位(有反演心、CN为6)；本工作中，5D0→7F1电子跃迁的强度明显高于5D0→7F2，也可以推断Eu3+离子应占据Ba2格位，与前文结论一致。

图4 Ba3WO6∶0.05Eu3+的荧光光谱

图5为样品Ba3WO6∶xEu3+的发射谱(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07,λex=314 nm)。随着Eu3+离子摩尔分数x由0.01逐步增大到0.05，样品的发射强度逐渐增加至最高，而当x超过0.05后强度降低，出现浓度猝灭现象；即xc=0.05为Eu3+离子的临界值。浓度猝灭的原因是Eu3+离子之间存在无光子辐射的能量传递，增加了处于5D0能级的Eu3+离子的去布居通道，从而导致该能级寿命缩短，发光效率降低。能量传递的临界距离可由公式(1)得出：

(1)

其中V为晶胞体积，N为一个晶胞内可被Eu3+离子替代的阳离子数，xc为临界摩尔分数；对于Ba3WO6基质，V=5.068 1 nm3，N=96，xc=0.05，计算得Rc=1.263 4 nm。

图5 Ba3WO6∶xEu3+的发射谱

本文还定性研究了W6+离子占据Ba2格位的多少对Eu3+离子发光的影响。图6展示了Eu3+离子掺杂浓度为0.05，BaCO3与WO3的量的比分别为3∶1.00和3∶1.10时荧光粉的发射谱 (λex=314 nm)，可以看出后者的强度比前者约高出37.67%。由图4可知，以314 nm为激发波长，发光过程为基质先吸收光子，后将能量传递给Eu3+(敏化作用)，最后Eu3+离子发光。随着W6+离子占据Ba2格位比例逐步增加，基质对Eu3+离子的敏化作用得到了增强，使得Ba3WO6∶0.05Eu3+的发光得以增强。也就是说，W6+离子对Ba2格位占据率的增加增强了W6+-O2-基质吸收带，提升了Eu3+离子的发光。

图6 BaCO3与WO3的量的比分别为3∶1.00和3∶1.10时样品Ba3WO6∶0.05Eu3+的发射谱 (λex= 314 nm)

如图7所示，Ba3WO6∶0.05Eu3+的CIE色坐标为 (0.618,0.342)，位于橙红光区域，当变更Eu3+离子浓度时样品的色坐标基本不变，未列于图中。这说明Ba3WO6∶Eu3+红色荧光粉有应用于LED照明、显示等领域的潜力。

图7 样品Ba3WO6∶0.05Eu3+的CIE色坐标

4 结 论

采用高温固相法在1 150 ℃下合成了一系列Eu3+离子激活的Ba3WO6红色荧光粉。X射线衍射表明该材料具有立方晶系的双钙钛矿结构；将BaCO3和WO3的量的比从1∶3.00变化至1∶3.10，XRD的主衍射峰位发生红移至与标准谱完全吻合，这是由于随着W6+离子的增加，其占据Ba2格位的比例逐渐增加至50%，晶格体积减小，与标准谱更加吻合。这种现象同时增强了W6+-O2-电荷转移带，使Eu3+离子的发光强度提升约37.67%。Eu3+离子的激发谱由一个宽带(Eu3+-O2-和W6+-O2-电荷转移带)和若干个窄峰(4f-4f电子跃迁)组成；而跃迁5D0→7F1和5D0→7F2则构成了发射谱的主要部分。Eu3+离子在Ba3WO6中的临界距离经计算为1.263 4 nm。在314 nm或394 nm激发光下，样品发出橙红光(λmax=596 nm),色坐标为(0.618,0.342),在LED照明、显示等领域具有一定潜力。