环境友好型氧化石墨烯印刷电子功能材料的研究

赵玮 荀振亚 张志云

摘要：文章从石墨烯的制备开始，重点研究了氧化石墨烯的制备、氧化石墨烯的薄膜化，聚乙烯醇/磷酸的混合凝胶工艺以及激光雕刻还原氧化石墨烯薄膜电极的制备方法。并进一步讨论了氧化石墨烯作为印制电子功能单元在固态凝胶超级电容器电极材料中的应用潜力。为拓展该环境友好型印刷电子功能材料的应用奠定基础。

Abstract： This paper， starting from the preparation of graphene oxide， focuses on the graphene oxide thin film technology， the mixture of poly （vinyl alcohol）/phosphoric acid gel process and laser engraving reduction method of preparation of graphene oxide thin film electrode. The application potential of graphene oxide as an electronic functional unit in the electrode material of solid gel super capacitor was discussed， expanding the applications of the eco-friendly printing electronic functional materials of graphene oxide.

关键词：氧化石墨烯；环境友好；电子器件

Key words： graphene oxide；eco-friendly；electronic devices

中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2018）31-0265-03

0 引言

氧化石墨烯是一种特殊的石墨烯类材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。因为它在水中具有良好的分散性，是一种环境友好的水溶性二维材料[1]。氧化石墨烯的制备常用方法有三种：Brodie法，Staudenmaier法Hummers法[2]。第三种方法是现在最普遍用的一种方法，此方法相比较前面的方法，调高了实验的安全性，得到的产物也相对比较完整。不管是石墨烯还是氧化石墨烯，在实际的生活中运用都相当广泛，在复合材料、传感器、超级电容器的制备等方面均得到了广泛的运用，发展前景不可估量[3]。

1 实验部分

1.1 材料 98%浓硫酸（南京化学试剂股份有限公司），石墨（青岛华泰润滑密封科技有限责任公司），高锰酸钾（南京化学试剂有限公司），30%过氧化氢（南京化学试剂有限公司），聚乙烯醇（PVA 国药集团化学试剂有限公司），磷酸（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 氧化石墨烯的制备 首先，在1000毫升烧杯中加入2克石墨，然后加入100毫升浓硫酸。其次，在冰浴搅拌情况下缓慢加入12克的高锰酸钾，保持在30摄氏度搅拌1小时。接下来滴加160毫升的去离子水，一开始会大量的放热，会有气泡出现，温度再不断升高，反应剧烈，之后反应平稳。滴完后保持90摄氏度（油浴）搅拌30分钟，再加入400毫升的去離子水。最后加入12毫升的过氧化氢，常温下搅拌，待产物变成金黄色时反应完成，最终获得了亮黄色的氧化石墨烯混合物。然后将所得混合物静置过夜。弃去上层清液，将所得混合物超声之后离心，去离子水多次洗涤（注：离心时，两个离心管对称放置，质量相差在0.1克内，选择合适的转速及时间，洗涤过程需要3-4小时）7次左右，并测量石墨烯溶液的pH值。然后将所得离心产物放入冰箱冷冻，待冻住后放入冷冻干燥器中进行低温低压处理。获得干燥状态石墨烯[4]。

1.3 氧化石墨烯薄膜的制备

1.3.1 真空抽滤法 首先先制备好50毫升，10mg/ml去离子水的氧化石墨烯水溶液，将其作为母液，将母液进行超声2小时，用多头磁力加热搅拌器搅拌1天，然后在母液中取0.1克氧化石墨烯溶液（用移液枪），加上100毫升去离子水，配置成新的氧化石墨烯的溶液，然后将真空抽滤装置装好，用真空抽滤装置和滤膜进行抽滤，第一次倒入20毫升的氧化石墨烯溶液，抽滤了5小时，得到氧化石墨烯薄膜；第二次倒入40毫升的氧化石墨烯溶液，抽滤15小时，得到了另一个氧化石墨烯薄膜；第三次倒入20毫升的氧化石墨烯溶液放在滤纸上，抽滤了40分钟，得到第三个氧化石墨烯薄膜；第四次倒入了10毫升的氧化石墨烯溶液，抽滤了10小时，得到了第四个薄膜。

1.3.2 浸涂法 首先还是先制备好10mg/ml，50毫升去离子水的氧化石墨烯溶液作为母液，将其母液进行超声2小时，用搅拌机搅拌1天。然后把玻璃基底和PET基底进行预处理，把玻璃基底和PET基底用浓硫酸和双氧水的混合溶液进行清洗15分钟左右，然后将玻璃基底和PET基底用DI水清洗完毕后，用探照灯进行烘干。紧接着将玻璃基底和PET基底固定好分别浸泡在母液中，分别10分钟之后和15分钟之后拿出来，自然晾干即可。

1.3.3 迈耶棒法 首先还是先制备好50毫升，10mg/ml去离子水的氧化石墨烯水溶液作为母液，将其母液超声之后，用一次性滴管吸取部分母液，然后将其均匀的滴加在PET或者玻璃基底上，紧接着用迈耶棒的线棒的一侧表面完全均匀的浸在氧化石墨烯的溶液上，然后匀速的拖动迈耶棒，使其氧化石墨烯溶液在PET或玻璃基底的表面形成一层均匀分布的氧化石墨烯薄膜。另一种涂法是将迈耶棒的线棒是放在溶液的前面，其他条件完全相同，最终也形成了一层均匀分布的氧化石墨烯薄膜[5]。

1.4 激光还原石墨烯电极的制备 将用真空抽滤法、浸涂法、迈耶棒法制作好的氧化石墨烯薄膜分别放在激光雕刻机上进行图案的雕刻，通过调节激光头和激光强度在氧化石墨烯薄膜上雕刻出不同的还原氧化石墨烯（RGO）图案。

1.5 氧化石墨烯超级电容器的制备 用电子天平分别称量1克的PVA，加入15毫升去离子水，然后将其混合在一起之后搅拌和超声各15分钟，然后用大功率磁力搅拌器进行加热和搅拌，加热到100度之后，保持这个温度，搅拌40分钟之后，使PVA完全溶解之后，待溶液冷却至室温之后加入1克的磷酸，之后保持室温搅拌15分钟之后，超声15分钟使其混合溶液中的气泡变少，（凝胶中有气泡我们尝试用冻干机抽滤和超声两种方法，发现只有超声的方法会减少气泡的含量但不能完全的消除所有的气泡）得到光滑透明的凝胶。然后将PET/氧化石墨烯薄膜和真空抽滤氧化石墨烯薄膜分别作为电容器极板，用激光雕刻机在其表面雕刻出图案，再将用PVA和磷酸制备出来的透明凝胶均匀的倒在表面，形成薄薄的一层，最后用铜导线连接图案的两端，使其形成一个固态凝胶的电容器[6]。

2 结果与讨论

2.1 离心速度和时间对氧化石墨烯溶液的影响 对氧化石墨烯溶液的七次离心，每一次的离心速度都不一样，时间都是固定的10分钟，其最终的离心的效果也不一样。离心的速度越快，离心的效果越好，溶液分层的现象就越明显。当转速和时间都比为6000转10分钟高的时候，分层现象就会出现，并且会越来越明显。

2.2 浓度对氧化石墨烯抽滤薄膜的影响 真空抽滤制备薄膜方法，氧化石墨烯均匀分布在滤膜上，颜色深棕色。由于抽滤时所倒的氧化石墨烯溶液的体积不同，所以导致了氧化石墨烯的厚度也有所不同。体积越大，抽滤时间越长，得到薄膜的颜色越深。具体见表2。

2.3 不同基底对氧化石墨烯薄膜的影响

用浸涂法的时候，尝试了好几种方法制备氧化石墨烯的薄膜，第一种方法用胶头滴管吸取氧化石墨烯溶液，滴涂在玻璃基底和PET基底上，然后用迈耶棒涂抹均匀，但其结果是效果比较好，薄膜比较均匀。另一种方法是用夹子夹住玻璃基底和PET基底，将其固定好，浸泡在石墨烯的母液中，其结果也很好，相比较这两种方法，能发现，用迈耶棒这种方法比直接浸泡的方法要更好，薄膜相对来说比较薄，比较均匀，但此两种方法没有真空抽滤的更加均匀。

2.4 迈耶棒的涂布速度对氧化石墨烯薄膜的影响

首先迈耶棒的线棒要足够的光滑，其次是我们移动迈耶棒线棒的速度等因素都是对是否能够制作出一个均匀平整的氧化石墨烯薄膜的决定性因素。当线棒的速度达到1秒钟0.5厘米的平均速度涂好一张膜，涂出来的薄膜比较均匀完整。

2.5 迈耶棒线棒的位置对氧化石墨烯薄膜的影响 迈耶棒线棒位置的不同，最终膜的均匀和完整性完全不同。一个是线棒一侧的截面积完全的浸在溶液中，一个是线棒的位置放在溶液前面，其线棒的位置放在溶液前面的方法涂出来的膜整体很均匀，前者方法薄膜的前端溶液分布不均匀。因此迈耶棒线棒的位置放在溶液前面涂出来的薄膜最均匀。

2.6 凝胶中气泡的处理方法 在凝胶的加热过程中存在大量的气泡，我们用了两种方法一种是超声，另一种是加乙醇溶液，两者比较发现，加几滴乙醇溶液去气泡的比超声的气泡少，但是两者均不能把气泡完全的去除。但如果把两种方法结合在一起，气泡会更少。

3 超级电容器的性能分析

超薄的氧化石墨烯薄膜与传统的石墨烯三维结构相比有着更大的比表面积，这为电子的储存和迁移提供了良好的条件，说明氧化石墨烯薄膜很有潜力应用于双电层电容器中[7]。在不同扫描速率下（2、5、10、10、50、100 mV/s）的循环伏安曲线基本呈现为一个矩形，尤其在较低的扫描速率下，形状更加趋近于矩形，与传统的碳材料基本类似，这也是双电层电容的基本特点。[8]表明氧化石墨烯薄膜具有很好的电子传输能力，在CV曲线中并没有发现明显的氧化还原峰，也说明氧化石墨烯薄膜的良好的化学稳定性。但由于时间和实验条件的限制，我们未能实现超级电容器的性能测试，待条件允许后，后续我们会在对超级电容器的性能测试上进行进一步探索。

4 结论

本论文通过从石墨烯的制备开始，之后分别对氧化石墨烯的制备以及离心，氮（硫）共掺杂氧化石墨烯的功能化，氧化石墨烯薄膜的制备等主要三大部分进行实验研究分析讨论，最终通过一系列的实验数据得出以下结论：①真空抽滤法制备氧化石墨烯薄膜在质量上要远比其他的方法要好，但是耗时长，不适合工业化发展。但是其他两种方法制作出来的膜的薄度比真空抽滤的薄。②用迈耶棒法制备薄膜时，线棒放在溶液的前端能使整体的膜都很均匀。③使用真空抽滤法制作薄膜时，一定将配置好的氧化石墨烯溶液超声分散好，取其的上清液制膜，这样才可以保证溶液的浓度一样，才能保证在同一浓度下，比较不同毫升的氧化石墨烯溶液制作出来的薄膜的时间的长短以及质量。④制作透明凝胶处理气泡的方法。使用超声是一种可行的方法，但不能完全的消除，但是如果在出现大量气泡的时候加入几滴乙醇溶液，便可以减少气泡，但也不能完全消除，需两者相结合，才会使气泡变得更少。另外为了使PVA更快的溶解，我们之前都是加热到90度搅拌使其慢慢溶液，但溶解的很慢，之后我们尝试的温度加到100度以上时，其他条件不变，发现溶解的速度明显加快。

参考文献：

[1]胡小红，夏艳，周国珍，等.一种环境友好的水溶性石墨烯的制备方法，CN102786047A[P].2012.

[2]颜锋.氧化石墨烯基正渗透膜的制备及其分离性能的研究[D].中国科学院研究生院（上海应用物理研究所），2017.

[3]肖勇，马卫东，孙志勇，等.石墨烯制备与应用研究进展[J].功能材料与器件学报，2017（5）：125-131.

[4]黄倩.氧化石墨烯/壳聚糖复合物的制备及应用研究[D].山东大学，2017.

[5]王洁.不同尺寸氧化石墨烯的制备及在透明导电薄膜上的应用[D].天津工业大学，2017.

[6]Cheng T， Zhang Y， Zhang J D， et al. High-Performance Free-Standing PEDOT：PSS Electrodes for Flexible and Transparent All-Solid-State Supercapacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2016， 4（27）.

[7]WangC，HeX，ShangY，etal.Multifunctional graphenesheet-nanoribbon hybriaerogels[J].JournalofMaterialsChemistryA，2014，2（36）：14994-15000.

[8]胡松，李延輝，杜秋菊，等.超薄石墨烯薄膜的制备及其超级电容器性能的研究[J].青岛大学学报（自然科学版），2016，29（2）：36-39.