聚乳酸/马来酸酐接枝线形低密度聚乙烯合金的制备及其发泡行为研究

韩 硕， 王贤增， 周洪福,2*， 胡 倩， 赵明明,2

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京100048；2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

0 前言

PLA是以乳酸为主要原料脱水聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生，且制品可生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料[1]。除此之外，其生物相容性、光泽度、透明性、手感和耐热性好，因此用途十分广泛，可用作包装材料、纤维和非织造物等，所以由于上述优点，PLA发泡材料近年来备受研究学者和工业应用的关注，广泛应用于食品包装、汽车领域、航空航天领域、医疗器械和家居领域等领域[2-4]。但是PLA的熔体弹性差、结晶速率慢，导致PLA的发泡性能不好，为了满足PLA制品的性能要求，需要对其进行改性。

本文以熔融扩链技术制备PLA/PE-LLD-g-MAH合金材料[5]，通过化学反应[6]在分子层面上改善PLA的黏弹性、结晶行为、力学性能，以期改善PLA的可发性和发泡性能。通过改变该合金中所加入的PE-LLD-g-MAH的含量对其结晶、流变性能及发泡行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2003D,美国Natureworks公司；

PE-LLD-g-MAH，CMG5904，佳易容相容剂江苏有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪(DSC)，Q100，TA仪器(美国)公司；

转矩流变仪，XSS-300，60mL，科创橡塑机械设备有限(上海)公司；

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9245A，上海一恒科技有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Quanta 50 FEG，FEI(美国)公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NicoletIZ10，赛默飞世尔科技(美国)公司；

超临界二氧化碳间歇发泡装置，自制；

平板压片机，LP-S-50，Lab Tech Engineering(瑞典)公司；

密度天平，CPA2245，北京赛多利斯科学仪器有限公司；

Ultra foam真密度分析仪，1200e，美国康塔仪器公司；

电镜试样喷金设备，EMIYECH K550X，捷克Tescan公司；

旋转流变仪，MARSⅢ，Haake(德国)公司。

1.3 样品制备

将PLA置于60 ℃的鼓风干燥烘箱中干燥8 h，以去除聚合物中的水分，随后在转矩流变仪中将PLA和PE-LLD-g-MAH以不同的比例(质量比)(100∶0、99∶1、97∶3、95∶5、93∶7)进行共混，共混条件为：温度为190 ℃，转速为50 r/min，时间为10 min，配方如表1所示；

将得到的合金样品放置于压力机下进行压制，压制条件为：温度为190 ℃，压力为10 MPa，压制时间为5 min，排气次数为5 次，每次3 s；待压制过程完成后，冷却至室温，取出制品，得到1 mm厚的板材样品以备后期性能测试及发泡实验使用。

表1 实验配方Tab.1 Experiment formula

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：室温，样品放置在样品架上，用32 次扫描进行测量，分辨率为2 cm-1,每个光谱在4 000～400 cm-1范围内获得；

DSC分析：通过DSC对样品的熔融性能和结晶性能进行测试，在保护气体氮气气氛下，将样品快速升温至190 ℃，保持3 min以消除热历史，并以10 ℃/min降温至40 ℃记录结晶行为，再以10 ℃/min升温至190 ℃记录熔融行为，合金样品的相对结晶度(Xc)[7]通过式(1)计算：

(1)

式中 ΔHm(PLA)——PLA熔融焓值，J/g

ΔHcc(PLA)——PLA的冷结晶焓值，J/g

W——每个组分的质量分数

SEM分析:用SEM对所有未发泡样品和发泡样品的微观形貌结构进行表征,首先将样品浸泡在液氮中4 h并淬断，然后对断面进行喷金处理，电压10 kV，在不同放大倍率下观察样品的微观形貌结构;

流变性能分析：用旋转流变仪表征共混体系的动态剪切流变行为，实验样品置于直径为20 mm的圆形平行板间，平板测试间距为1 mm，测试温度为190 ℃，频率范围为0.1～100 rad/s，最大应变为5 %，并且在氮气保护环境下测试以确保线性黏弹区，测得在不同频率下的复数黏度(η*)、储能模量(G′)及损耗因子(tanδ)；

发泡性能分析：PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金发泡样品的发泡倍率(Φ)由式(2)计算：

(2)

式中ρf——样品发泡前的密度

ρp——样品发泡后的密度，由密度天平测试可得

泡孔密度(N0，个/cm3)由泡孔统计软件及式(3)统计计算可得：

(3)

式中n——SEM图片中泡孔个数

M——放大倍率

A——图片面积，cm2

Φ——发泡样品的发泡倍率

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

1—PE-LLD-g-MAH 2—PLA 3—4#样品图1 样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the samples

2.2 机理阐述

PLA与PE-LLD-g-MAH在熔融共混过程中，PE-LLD-g-MAH链段上的酸酐环基团被破坏为2个羧酸基团，PLA链上具有端羟基，端羟基与羧酸基团发生酯化反应，使得PLA链段上连接了PE-LLD链段，从而形成支化结构,如图1所示4#样品中酸酐键的特征峰消失，证明PLA与PE-LLD-g-MAH之间发生了反应，其结构反应机理如图2所示。

图2 PLA/PE-LLD-g-MAH共混形成支化结构的示意图Fig.2 Reaction mechanism of PE-LLD-g-MAH on the PLA/PE-LLD-g-MAH blends

2.3 结晶性能

由图3可以看出，在PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH曲线中，并没有出现明显的结晶峰，但是随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，可以看到曲线在100 ℃左右出现了较为明显的台阶。并且，PLA的结晶温度增加，结晶焓降低[8]。这是由于PE-LLD-g-MAH与PLA分子链端部发生了反应，而这种反应阻碍了PLA的运动，从而使PLA的结晶温度增加，结晶焓下降[9]。

由图4和表2所给出的热性能参数可以得出，PLA在115.8 ℃左右有明显的冷结晶峰，但随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，冷结晶峰的面积逐渐减小至消失，而冷结晶温度也逐渐向高温方向移动，但对PLA的结晶度影响不大。同时，PLA在147.6 ℃左右出现了熔融峰，随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，PLA的熔融温度变化不大，但是熔融焓减少。这种现象的产生主要是由于马来酸酐中的酸酐基团与PLA的端羟基发生反应，在增加PLA分子链长度的同时还阻碍了PLA分子链的链段运动[10]。

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#图3 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金的DSC降温曲线Fig.3 DSC curves of different samples at cooling rate of 10 ℃/min

样品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#图4 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金的DSC升温曲线Fig.4 DSC curves of different samples at heating rate of 10 ℃/min

样品Tc(PE-MLLD)/℃Tm(PE-MLLD)/℃Tcc(PLA)/℃Tm(PLA)/℃ΔHcc(PLA)/J·g-1ΔHc(PE-MLLD)/J·g-1ΔHm(PLA)/J·g-1Xc(PLA)/%1#——115.84147.6017.76—20.062.32#——122.39145.9113.04—15.953.143#92.6092.60127.45148.294.001.396.232.524#95.4595.45128.60147.962.233.004.102.105#97.1597.15128.82148.552.263.995.003.13

2.4 流变性能研究

由图5(a)可知，η*受剪切速率变化的影响十分显著，图中5组样品的η*均随着剪切速率的增加呈现下降趋势，这是由于高分子是剪切变稀流体，会随着剪切频率的增加变稀导致黏度下降。在低频区，PLA/PE-LLD-g-MAH合金的η*明显高于PLA的η*，且随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，PLA/PE-LLD-g-MAH合金的η*逐渐增加。这是由于PE-LLD-g-MAH的酸酐基团与PLA的端羟基发生酯化反应从而增长PLA分子链，增强了两相分子链间结合力[10]，因此PE-LLD-g-MAH的加入可以改善PLA熔体黏度。

由图5(b)可知，G′受剪切速率变化的影响也十分显著，图中5组样品的G′随剪切速率的增加呈现上升趋势，这是由于高分子链在不受力的状态下自发趋向于无规线团状态，高分子链在低频区发生了重排，但是在高频区受力过大不能发生松弛导致其模量升高。并且发现合金的G′随着PE-LLD-g-MAH含量的增加略有增加，这是由于PE-LLD-g-MAH的熔体黏性优于PLA，PE-LLD-g-MAH支链的酸酐基团与PLA的端羟基发生化学反应，增强了两相分子链间结合力，因而PE-LLD-g-MAH的加入可改善PLA的熔体弹性，使得合金的弹性随PE-LLD-g-MAH含量的增加而增加。

图5(c)中表现了聚合物的tanδ随剪切速率的变化规律。从图中可以看到随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，tanδ不断降低。这是由于加入PE-LLD-g-MAH后，PE-LLD-g-MAH支链的酸酐基团与PLA的端羟基发生化学反应，增强两相分子链间结合力，熔体的黏弹性响应加快，能量损耗降低。

样品：■—1# ▲—2# ▼—3# ◆—4# ◀—5#(a)η* (b)G′ (c)tanδ图5 样品的η*、G′、tanδ与剪切速率(ω)的关系Fig.5 Dynamic shear rheological properties of various samples

2.5 分散相态形貌研究

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#图6 样品的SEM照片Fig.6 SEM images of the samples

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#图7 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金在95 ℃下发泡的SEM照片Fig.7 SEM images of pure PLA and PLA/PE-LLD-g-MAH foamed at 95 ℃

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#图8 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金在95 ℃下发泡样品的泡孔尺寸分布图Fig.8 Distribution of the cell size of pure PLA and PLA/PE-LLD-g-MAH foamed at 95 ℃

由图6所示，在PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH的分散相态形貌SEM照片中，可以看出加入PE-LLD-g-MAH之后出现了明显的“海 - 岛”结构，同时PE-LLD-g-MAH能较好地分散在聚合物基体中，但由于二者相容性较差，所以能够清楚地看到两相界面。随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，可以看到在PLA/PE-LLD-g-MAH合金中PE-LLD-g-MAH分散相尺寸逐渐增大，这种现象的产生是由于PLA分子链端羟基与PE-LLD-g-MAH中的酸酐基团发生了酯化反应，形成的支化结构降低了界面张力，从而进一步改善了PE-LLD-g-MAH在PLA中的分散性[10]。

2.6 泡孔结构演变

由图7和图8可以看出，将PE-LLD-g-MAH加到PLA基体之后，泡孔的形态仍然是五角十二面体，对比表3可以看到，加入了1 % PE-LLD-g-MAH的2#样品的平均泡孔尺寸由123.58 μm急剧下降到54.85 μm，而且发泡密度也由6.50×106个/cm3增加到3.83×107个/cm3。随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，泡孔平均尺寸减小，泡孔密度不断增大，发泡倍率变化较小，可看作基本不变。造成这种现象可能有2方面的原因：一是PE-LLD-g-MAH的加入为发泡提供了异相成核点；二是PE-LLD-g-MAH加入后可能与PLA发生反应，改善了PLA/PE-LLD-g-MAH合金的熔体黏弹性，减少了泡孔的合并，使得泡孔平均尺寸有所降低。

表3 PLA和PLA/PE-LLD-g-MAH合金在95 ℃的发泡性能参数Tab.3 Foaming parameters of PLA and PLA/PE-LLD-g-MAH under 95 ℃

温度/℃：(a)85 (b)90 (c)95 (d)100 (e)105图9 3#样品在不同发泡温度下的SEM照片Fig.9 SEM images of sample 3# foamed at different temperatures

温度/℃：(a)85 (b)90 (c)95 (d)100 (e)105图10 3#样品在不同温度下的泡孔尺寸分布图Fig.10 Distribution of the cell size of sample 3# foamied at different temperatures

如图9、图10和表4所示，从85 ℃到105 ℃，泡孔平均尺寸由22.10 μm增加至424.06 μm，但泡孔密度由3.43×108个/cm3降至1.31×105个/cm3，同时发泡倍率也明显上升。这是由于随着发泡温度的升高，PLA的熔体强度逐渐降低, 生成的泡孔易于生长和合并。由图9可以看到，85 ℃下发泡样品的泡孔呈花朵形状，并且在泡孔壁上出现了PE-LLD-g-MAH的分散相。这种现象的产生是由于PE-LLD-g-MAH在在85 ℃下结晶形成了分散相，为发泡提供了异相成核点，同时PLA与PE-LLD-g-MAH在共混后形成了两相界面，而异相成核点可以降低气泡成核能垒，有利于气泡成核。随着温度的升高，85 ℃所形成的“花朵”形状的泡孔逐渐消失。这种泡孔结构转变的原因主要是由于发泡温度的升高使得PE-LLD熔融，所以PE-LLD-g-MAH对泡孔结构的影响减弱。当发泡的温度由90 ℃升到100 ℃时，在泡孔壁处的PE-LLD-g-MAH的分散相完全消失，这可能是因为发泡温度的增加使得气泡在两相界面成核的能力减弱，并且，当发泡温度较高时，PLA的熔体强度不足，导致气泡在生长过程中容易发生小泡孔合并成大泡孔的现象，从而导致平均泡孔尺寸不断增加，而泡孔密度不断降低。

表4 3#样品在不同温度下的发泡性能参数Tab.4 Foaming parameters of sample 3# at different temperatures

3 结论

(1)由FTIR分析可知，PLA与PE-LLD-g-MAH发生支化反应；

(2)随着PE-LLD-g-MAH含量的增加， PLA的冷结晶峰也随着PE-LLD-g-MAH含量的增加而逐渐减小至消失，并且冷结晶温度也逐渐向高温方向移动，结晶度变化不大;

(3)随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，PLA/PE-LLD-g-MAH合金的η*明显高于PLA的η*，并且随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，PLA/PE-LLD-g-MAH的η*逐渐增加，G′略有增加，但tanδ不断降低，合金的流变性能不断提高；

(4)随着PE-LLD-g-MAH含量的增加，平均泡孔尺寸减小，泡孔密度不断增大，发泡倍率基本不变。