3D打印聚己内酯/电气石复合材料性能的实验研究

吴 潇， 谭 晶， 刘晓军， 丁玉梅， 杨卫民

(北京化工大学机电工程学院，北京100029)

0 前言

电气石是一种结构复杂的环状含硼硅酸盐结晶体，存在自发电极，具备压电性和热电性，且具有释放负离子、辐射远红外线、抗菌防霉等功能，因此在环保、电气、医疗保健、化工、建筑等领域广受关注。由于电气石还具备一定的生物相容性，对细胞无毒性，因此其复合材料在医疗保健方面也备受重视。樊英鸽等[1]在多孔电气石板上用聚乙烯醇、硅溶胶、海藻酸钙进行涂覆改性，结果发现改性后有效提高了多孔电气石的生物相容性和处理COD的能力。赵凯等[2]利用溶液纺丝法制备了电气石/壳聚糖复合材料的纤维，并对其进行细胞生物相容性的研究。结果表明，人骨肉瘤细胞在复合材料纤维上黏附及增值状况良好，材料对细胞无明显毒性。

PCL是一种在体内与生物细胞相容性很好的聚合物，细胞可在其所制基架上正常生长，并可降解成CO2和H2O，因此被广泛应用于3D打印成型的生物细胞组织支架的制备中[3]。当下构建PCL材料支架的主流方法是静电纺丝法和3D打印，但在支架的制备过程中，静电纺丝法存在着支架内部结构可控性低，几何外轮廓与人体病患组织区域匹配度低等不足之处。3D打印技术则解决了这些缺点，目前螺杆挤出式3D打印机在支架构建中使用较频繁。杨鹏等[4]制备的3D打印PCL细胞支架在体外与小鼠骨髓细胞复合时表现出有效的诱导细胞生长的能力。韩永杰等[5]通过熔融沉积3D 打印技术制备了细胞支架。通过实验测试发现，这种细胞支架无明显细胞毒性，因此可以应用于骨损伤修复领域。

然而，尽管PCL有着诸多优良特性，其材料基体本身却有着不可忽视的缺陷，即力学强度有限等[6]。本文在PCL中添加了电气石粉作为填充剂，一方面提升了材料的力学性能，另一方面由于电气石本身特有的负离子释放特性，使复合材料也具备了释放有利于抗菌性负离子的功能，使其更有利于作为一种新型生物支架原材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PCL，Capa6500，瑞典博斯托公司；

电气石粉，最大粒径37.4 μm，河北灵寿恒诚矿物粉体厂；

硬脂酸钠，分析纯，郑州市中原区万源化工商行；

液体石蜡，分析纯，常州市喆润石油化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出造粒机，Werner&Pfleiderer zgk25，科倍隆机械设备系统(上海)有限公司；

电热恒温水浴锅，HH-S11-1，上海析域仪器设备有限公司；

球磨机，MITR-YXQM-2L，长沙米淇仪器设备有限公司；

干燥箱，202-0，北京市永光明医疗仪器有限公司；

聚合物熔体微分3D打印机，自制；

万能试验机，5567，美国Instron公司；

韧性冲击机，P/N6957.000，意大利Ceast公司；

扫描电子显微镜(SEM)，HITACHI-SEM4700，株式会社日立制作所；

负离子测试仪，COM-3010PRO，日本Comsystem公司。

1.3 样品制备

电气石是一种环状结构的硼硅酸盐矿物，表面存在许多羟基，是亲水性矿物材料，因此直接与高分子聚合物进行复合时，电气石粉在聚合物中的分散性不够均匀；因此在进行共混复合之前，需要先对电气石粉进行表面有机改性；本文查阅文献后计划采用机械力改性法，用硬脂酸钠[7]作为改性剂对电气石粉进行改性，改善其疏水性；

将硬脂酸钠与蒸馏水在恒温水浴锅中加温60 ℃配成低浓度水溶液使用；称取电气石粉150 g，研磨介质选取不同直径(0.5～2 mm)的氧化锆陶瓷球，混合以上配比改性剂溶液后在球磨机中进行超细研磨；工艺参数为温度40 ℃，转速600 r/min，改性时间15 min；搅拌改性后将样品取出，用无水乙醇冲洗后过滤、烘干备用；

取配备的改性电气石粉与PCL纯料分别配置电气石粉质量分数为1 %、3 %、5 %和7 %的混合粒料，并加入少量液体石蜡作为润滑剂，经双螺杆挤出机熔融共混制备复合材料；

利用熔体微分3D打印机将复合材料粒料制备为拉伸样条(GB/T 1040.2—2006)、弯曲样条(GB/T 9341—2008)和冲击样条(GB/T 1043—2008)，每组打印5个样条，测试结果取平均数；3D打印的工艺参数为：打印温度130 ℃，热床温度20 ℃，打印速度1 100 mm/min，打印间距0.4 mm，层高0.35 mm。

1.4 性能测试与结构表征

用万能试验机进行拉伸及弯曲性能测试，其中拉伸试验加载速度为20 mm/min，标距为30 mm，当样条断裂时实验结束；弯曲试验加载速度为10 mm/min，标距为64 mm，在弯曲应力达到峰值，又减小到其95 %时结束实验；冲击试验进行无缺口冲击，在韧性冲击机上进行冲击性能测试，记录每种配方试样的测试结果平均值；

本文使用数字式空气负离子测定仪对电气石复合材料的负离子释放量进行测定，该测定仪分辨率为10 个/cm3；用空气负离子测定仪测量环境中的空气负离子浓度，然后在密闭空间测量样品的负离子浓度，共测量5次，测量结果取较大值，样品距测定仪进风口约2 cm处，在直立状态下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 拉伸性能

由图1可以看出，纯PCL的拉伸强度不高，但韧性非常好。与改性电气石粉共混后，拉伸强度先增大后减小，当电气石粉质量分数为5 %时拉伸强度达到最大，为27.96 MPa，比纯PCL增大了39.4 %；复合材料的拉伸强度在电气石粉含量超过5 %时开始降低。其原因是随着电气石粉含量的提高，即使经过改性，但电气石粉在基体中团聚的可能性也会提高，使电气石粉在基体中分布不均，易导致应力集中。而复合材料的断裂伸长率则随着电气石粉质量分数的增大持续减小，这说明电气石粉的添加极大降低了PCL基复合材料的韧性。

(a)平均最大拉伸强度 (b)断裂伸长率图1 电气石粉含量对PCL复合材料力学性能的影响Fig.1 Effect of tourmaline powder content on mechanical properties of PCL composites

图2 电气石粉含量对PCL复合材料弯曲强度的影响Fig.2 Effect of tourmaline powder content on bending strength of PCL composites

2.2 弯曲性能

由图2中曲线走势可以看出，当电气石粉质量分数增大时，PCL基复合材料的弯曲强度先增大后减小。PCL/电气石粉复合材料的弯曲强度最高点在电气石粉含量为5 %时，为28.78 MPa，比纯PCL增加了7.6 %。纯PCL在具有很高韧性的同时弯曲强度并不高，加入电气石粉有效改善了PCL的弯曲强度。这是因为电气石是一种含有硼、铝、纳、铁和锂的结构和成分复杂的环状含硼硅酸盐矿物，树脂基体对硅酸盐刚性粒子有一定的润湿性和粘附性，增强粒子与基体界面的结合作用，因而能起到传递应力、承担载荷的作用，从而在一定的电气石粉质量分数下将改善PCL的弯曲强度。

2.3 冲击性能

如图3所示，复合材料的冲击强度随着电气石粉含量的逐渐增大而减小。根据之前拉伸强度实验中断裂伸长率随电气石粉含量的增加呈下降趋势，说明电气石粉的加入降低了PCL材料的韧性。当电气石粉含量为3 %～5 %时，韧性下降速度较平缓，为19.34～19.26 MPa，其原因在于分散性良好的电气石粉粒子与PCL形成了较好的结晶度，承担了一部分冲击强度。

图3 电气石粉含量对PCL复合材料冲击强度的影响Fig.3 Effect of tourmaline powder content on impact strength of PCL composites

2.4 SEM分析

电气石粉作为一种刚性粒子，其分散性对于电气石复合材料的各项性能有着非常大的影响。图4是所制备材料的断面SEM照片，本文将对照片进行分析，研究不同含量的电气石粉在复合材料中的分散性。当电气石粉质量分数提高到一定含量时，电气石粉在PCL基体中的分散性开始降低。电气石粉含量为1 %、3 %和5 %时，分散性较好，能看出粉粒均匀分布于基体中[图4(b)～(c)]。当电气石粉质量分数为7 %时，基体中有些位置出现了严重的团聚现象[图4 (d)]。这是因为当改性电气石粉添加量较少时，改性电气石粉表面的有机基团具有亲油性，因此与PCL材料有良好的相容性，可以在PCL基体中均匀分散，但当粉体质量分数过大时，改性电气石粉分散性变差，这是因为纳米级第二相粒子之间的相互作用在共混过程中增强，其在基体中发生了团聚现象。这可能解释了材料力学性能在5 %含量之后大幅下降的现象。

电气石粉质量分数/%：(a)0 (b)1 (c)3 (d)5 (e)7图4 PCL/电气石复合材料的SEM断面照片Fig.4 SEM section photograph of PCL/tourmaline composite material

2.5 负离子释放量测试分析

如表1所示，分别用负离子测试仪对空气、改性电气石粉及电气石粉复合材料的负离子释放量进行测试，并记录结果。从表中数据可以看出，空气本身的负离子释放量较少，仅有150 个/cm3，纯PCL材料基本无负离子释放。电气石粉本身的负离子释放量较高，达到空气负离子释放量的4倍。基体高分子材料中加入电气石粉后，负离子释放量得到极大提高。电气石粉含量越高，复合材料的负离子释放量越高。但超过3 %后，负离子释放量的增加开始减缓，其原因是由于基体中电气石粉粒子开始出现团聚现象，分散性变坏，基体中电气石微粒的比表面积降低，因此负离子释放量的增加开始减缓。

表1 负离子释放量Tab.1 Anion release amount

3 结论

(1)电气石/PCL复合材料3D打印样条的最大拉伸强度随电气石粉含量的增加先增大后减小，当电气石粉质量分数为5 %时达到最高，为27.96 MPa，比纯PCL增大了39.4 %；但断裂伸长率持续降低；

(2)复合材料样条的最大弯曲强度随电气石粉含量的增大呈先升高后降低的趋势；最高为28.78 MPa，比纯PCL增加了7.6 %，发生在电气石粉含量为5 %时；

(3)复合材料样条的冲击强度在电气石粉质量分数增大时逐渐降低，但在电气石粉含量为3 %～5 %时下降速度较慢，约为纯PCL的86.39 %；

(4)复合材料中的电气石粉在含量较低时分散比较均匀，但在含量上升时呈团聚趋势，并在电气石粉质量分数达到7 %时出现了严重的团聚现象，这可能解释了材料力学性能在5 %含量之后大幅下降的现象；

(5)改性后的电气石粉释放出了大量负离子，达到空气本身负离子释放量的6倍；PCL/电气石粉复合材料同样具有释放负离子的功能，且负离子释放量远高于空气中负离子含量，为环境友好型材料；复合材料中，电气石粉质量分数越高，负离子释放量越高。