CSH增强PPC骨修复材料的制备及性能表征

李 玥， 张恒飞， 孟静静， 常玉雪， 周宏艳

(河南工程学院材料与化学工程学院，郑州 450007)

0 前言

骨是人体最为重要的运动器官，起到了支撑人体行走和运动的作用。但是，由肿瘤、炎症及各类创伤而导致的骨组织缺损及骨折是临床多发病症，结果导致骨的正常功能丧失，给患者带来极大的痛苦和不便，有些还威胁到患者的生命安全。近年来，骨组织工程因在治疗临床骨缺损的应用中发挥很大优势而备受关注。因此，研发满足骨缺损治疗临床需求的骨组织修复材料，为患者再造健康，是生物医用材料研究的前沿和热点[1-5]。目前，较为常用的骨缺损修复用高分子材料包括聚乳酸(PLA)、聚乳酸羟基乙酸(PLGA)、聚己内酯(PCL)和PPC等[6-10]。其中PPC用于骨缺损修复的报道还较少。PPC是由CO2和环氧丙烷(PO)通过共聚反应合成的脂肪族聚碳酸酯[11-12]。PPC具有良好的生物降解性、生物相容性和高阻透性，在医用材料及包装材料等领域有良好的应用前景[13-15]。PPC是一种完全环境友好型生物降解聚醋材料，其良好的生物降解性、生物相容性和吸收性等性能被应用到农业、林业、土木建筑、电子电器、医疗卫生用品，服装、纺织、包装等领域[16-18]。因此，这种被称为“二氧化碳降解塑料”的材料可以部分实现CO2循环，会减轻通用塑料废弃后对环境的危害[19]。但是，纯PPC的力学性能和热稳定性低，向其中添加无机填料、天然高分子或使用封端剂进行处理可提高的热稳定性和力学性能[20-21]。

目前，提高高分子力学性能的方法主要是通过无机粒子进行增强，且PPC与无机粒子共混可以得到多种性能的复合材料，如CaCO3[22]、石墨烯(GO)[23]、羟基磷灰石(HA)[24]、累托石(REC)[25]等。CSH是一种临床上较为常见的骨修复材料，其具有良好的生物相容性、骨传导性和生物活性等，且其本身为晶须状结构，具有良好的强度和模量，但是其本身也存在着降解速率过快的问题，其在人体内基本上3～5周内被完全降解，不利于骨的修复[26-29]。目前还没有利用CSH对PPC进行增强的报道，因此本文的目的主要是利用CSH本身强度较高的优点实现对PPC的增强，同时借助于PPC在人体内降解速率相对较慢的优点实现对CSH降解速率的控制，希望能够制备出兼具有良好的力学性能、生物活性和降解速率的PPC/CSH复合材料，实现对骨缺损的修复。

1 实验部分

1.1 主要原料

PPC，粒料，吹膜级，山东佰仟化工有限公司；

硫酸钠(Na2SO4)，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；

氯化钙(CaCl2)，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；

三羟甲基氨基甲烷，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；

甘油，作为物理润滑剂和黏合剂，市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SJSZ-10A，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；

微型注塑机，SZS-15，武汉市瑞鸣塑料机械制造公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250，捷克FEI公司；

电子万能材料试验机，INSTRON 5982，美国INSTRON公司；

热重分析仪(TG)，TGA2，Mettler Toledo公司；

电感耦合等离子体(ICP)，Prodigy Plus，美国Leeman Labs公司；

X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国布鲁克公司。

1.3 样品制备

CSH的制备：以Na2SO4和CaCl2为原料，分别配制成水溶液后，将Na2SO4逐滴滴加到CaCl2中，待溶液混合均匀后，将混合液置于高压反应釜内反应2h，反应结束后，快速趁热过滤并洗涤后即可得到CSH；

PPC/CSH复合材料的制备：在共混之前，CSH在80 ℃下干燥24 h，PPC树脂在60 ℃条件下干燥12 h，避免在共混过程中由于水的作用而导致PPC的分解，从而影响到PPC/CSH复合材料的性能；然后，采用熔融共混的方法，以PPC为基体，CSH为增强材料，加入少量甘油，按照CSH分别为PPC质量的0 %、1 %、2.5 %、5 %、10 %与PPC共混均匀，用双螺杆塑料挤出机挤出，温度为175 ℃，转速为25 r/min，挤出直径为1.75 mm的丝条，丝条用造粒机造粒；同时在微型注塑机中注射成型制备成标准试样条(2 mm×5 mm×60 mm)，注射压力为0.45～0.50 MPa，保压时间为5 s，将样品条放置于防潮柜中，备用。

1.4 性能测试与结构表征

1.4.1 CSH性质表征

结晶性能：采用XRD测试CSH复合材料的结晶性能，扫描范围为10 °～60 °；

TG分析：取5～10 mg CSH粉末置于氧化铝坩埚中，采用TG测试CSH中的结晶水的含量，温度范围为：50～600 ℃，升温速率为20 ℃/min，N2保护；

形貌：将CSH粉末均匀的分散在乙醇溶液中，然后将乙醇溶液滴在表面粘有导电胶的铜台上，自然风干后，利用SEM测试CSH的形貌；

1.4.2 PPC/CSH复合材料的性能表征

拉伸性能按照ASTM D638 M-91a进行测试，利用电子万能材料试验机(拉伸速率为20 mm/min)，在25 ℃下，测试PPC/CSH复合材料的拉伸性能；

将PPC/CSH标准试验样条浸泡于液氮中数分钟，在液氮环境下将样条脆断，喷金处理，最后利用SEM扫描观察其断面形貌；

XRD测试：使用XRD测定PPC/CSH复合材料的结晶性能，扫描范围为10 °～60 °；

降解性能测试：将CSH和CSH含量分别为5 %和10 %的PPC/CSH复合材料分别加入到离心管中，按照0.1 g/mL的比例加入Tris-HCl溶液，在37 ℃条件下进行降解实验，然后分别在时间点为3、7、14、21、28、42 d时分别进行取样，检测溶液中Ca2+含量，探索复合材料的降解规律。

2 结果与讨论

2.1 CSH性能表征

为了确定本文所合成的产物为CSH，本文利用XRD[图1(a)]和TG[图1(b)]对所合成的产物进行了分析。XRD结果表明，在2θ角为14.75 °、25.71 °、29.76 °、31.91 °处对应的分别CSH的(110)、(310)、(220)和(114)晶面；同时，TG结果表明，在100～150 ℃之间CSH的质量出现了下降，这对应的是CSH中吸附的自由水，而在150～260 ℃之间CSH的质量出现了急剧变化，这对应的是CSH中所含的0.5分子的自由水，其中最大失重速率出现在190 ℃，与文献报道相一致[22]，且CSH在500 ℃时的失重率为6.3 %(去除自由水)，与理论值为6.2 %相差较小，说明本文中通过高压水热盐溶液法所制备的硫酸钙为CSH。

(a)XRD曲线 (b)TG曲线 (c)表面形貌图图1 CSH的性能表征Fig.1 Properties of CSH

此外，本文中CSH的作用之一是需要对PPC进行增强，从而拓宽PPC在生物组织中的应用范围。因而为了使CSH添加到PPC中能够晶须的类纤维的增强作用，就需要CSH具备一定的长径比。从图1(c)的CSH的SEM照片可以看出，本文中所制备的CSH具有长纤维状结构，具有较高的长径比，其直径分布在0.5～1.0 μm之间，长度分布在3～5 μm之间，晶须分布较为均匀。CSH的上述特性具备对PPC进行增强的特性，且CSH本身具备一定的生物活性，有助于提高PPC的力学强度和生物活性。

2.2 PPC/CSH复合材料的性能表征

2.2.1 力学性能

图2 CSH用量对PPC/CSH复合材料拉伸强度的影响Fig.2 The effect of CSH content on tensile strength of PPC/CSH composites

为了研究CSH对PPC力学性能的影响，本文分别对不同CSH用量的PPC/CSH复合材料的拉伸性能和弯曲性能进行了系统的表征。从图2可以看出，当CSH用量在0 %～10 %范围内时，随着CSH用量的增加，复合材料的拉伸强度呈现先升后降的变化趋势，且当CSH用量为5 %时，PPC/CSH复合材料的拉伸强度达到最大值，为29.5 MPa，与纯PPC的拉伸强度23.2 MPa相比提高了27.15 %。这主要可能是2方面的原因，一是CSH本身是为微纳米颗粒，其具有较高的比表面积，表面具有较多的活性中心，其可以与PPC集体发生相互作用，从而形成一些准交联的区域，当复合材料收到外力作用时能够将应力分散或者将应力转移，从而起到增强的效果；二是CSH本身是无机晶须，其纤维状的结构的力学性能和弹性模量均要高于PPC，因此当PPC/CSH复合材料收到外力作用时，CSH晶须起到了传递和转移应力的作用，从而使PPC/CSH复合材料能够承受更大的应力而不断裂，因而相应的其拉伸强度随CSH用量的增加而增加。但是，当CSH用量为10 %时，PPC/CSH复合材料的拉伸强度出现了下降的趋势，这主要是由于CSH的添加量过高，其本身表面能较高，容易形成团聚体，所形成的团聚体在拉伸的过程中容易形成应力集中点，从而使复合材料过快地断裂，拉伸强度下降。

从图3中可以看出，PPC/CSH复合材料的断裂伸长率随着CSH用量的增加而逐渐减小，且CSH的用量越多，断裂伸长率的下降的幅度越大。这说明了CSH在PPC基体中主要是起到增强剂的作用，在拉伸的过程中，CSH的加入阻碍了PPC分子链构象的变化，从而导致分子链运动较为困难，最终导致了PPC/CSH复合材料断裂伸长率的下降。

图3 CSH用量对PPC/CSH复合材料断裂伸长率的影响Fig.3 The effect of CSH content on elongation at break of PPC/CSH composites

图4 CSH用量对PPC/CSH复合材料断裂伸长率的影响Fig.4 The effect of CSH content on bending strength of PPC/CSH composites

PPC/CSH复合材料在实际应用的过程中除了需要考虑其拉伸性能外还需要考虑其弯曲性能，特别是PPC/CSH复合材料有望作为骨修复材料。从图4中可以看出，随着CSH用量的增加，复合材料的弯曲强度对着CSH用量的增加而显著增加，当CSH用量为10 %时，其弯曲强度达到了8.4 MPa，与纯PPC的4.5 MPa相比提高了86.7 %。这主要是由于CSH本身为刚性粒子，其本身强度高，模量高，当复合材料收到弯曲载荷时，CSH能够起到转移和传递应力的作用，有效的减少了PPC本身所收到的载荷，从而使PPC/CSH复合材料的弯曲强度显著增加。

2.2.2 结晶性能

为了解CSH加入之后，CSH和PPC结晶性能的变化，本文利用XRD对不同CSH含量的PPC/CSH复合材料的结晶性能进行了测试，如图5所示。从图5中可以看到，单纯的CSH 2θ=14.75 °、25.71 °、29.76 °、31.91 °，与图1(a)相一致。当CSH用量为1 %时，复合材料仅在10 °～20 °有一个宽峰，而在2θ=14.75 °、25.71 °、29.76 °、31.91 °处无特征衍射峰，这说明了CSH在PPC基体中的用量较少，PPC本身是一种低结晶星的聚合物。随着CSH用量的增多，当CSH用量大于2.5 %时，复合材料的XRD曲线逐渐在2θ=14.75 °、25.71 °、29.76 °、31.91 °处出现了CSH的特征衍射峰，这说明在加工的过程中CSH并没有改变其结晶结构，同时也不会影响其生物活性。

CSH用量/%：1—0 2—1 3—2.5 4—5.0 5—10.0 图5 不同CSH用量的PPC/CSH复合材料的XRD曲线Fig.5 XRD curves of PPC/CSH composites with different CSH content

CSH用量/%：(a)0 (b)1 (c) 2.5 (d)5 (e)10图6 不同CSH用量时PPC/CSH复合材料的断面形貌Fig.6 The fracture morphology of PPC/CSH composites with different CSH content

采用SEM观察了不同CSH用量的PPC/CSH复合材料的断面形貌，如图6所示。从图中可以看出，单纯的PPC表面较为光滑，表面较为致密。当PPC基体中的PPC含量为1 %～5 %时可以看到，CSH均匀的分布在PPC基体中，且CSH基本被包埋在PPC基体中，复合材料的断口较为致密，没有发现明显的界面，这说明了少量的CSH与PPC之间具有良好的界面相容性。但是，当CSH的用量达到10 %时，可以从SEM照片看出，其表面出现了一些不规则形状(非纤维状)的CSH颗粒，说明CSH在PPC基体中出现了团聚的现象，这与拉伸的结果相一致，此时CSH在PPC基体中的分散性变差。

本文的目的之一是实现CSH的缓慢降解，为此本文通过ICP测试了CSH和PPC/CSH复合材料在不同的时间点的Ca2+浓度的变化，如图7所示。从图7中可以看出，单纯的CSH在2周内基本降解了80 %，在4周时基本完全降解，这在骨修复过程中是十分不利的。然而，当CSH与PPC复合之后，CSH的降解速率较为均匀，Ca2+被缓慢的释放出来，这在骨修复的过程中能够实现Ca2+的利用率，避免了CSH快速降解而导致的Ca2+的流失的问题，从而达到了CSH缓慢降解的目的。

■—CSHCSH含量/%：●—0 ▲—5 ▼—10图7 CSH和PPC/CSH复合材料的Ca2+释放曲线Fig.7 Ca2+ release curves of CSH and PPC/CSH composites

3 结论

(1)利用高压水热盐溶液法制备了半水硫酸钙，TG和XRD结果显示所制备的为CSH；SEM结果显示所制备的CSH具有纤维状结构，直径为0.5～1.0 μm，长度为3～5 μm；

(2)PPC/CSH复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有明显提升，对PPC具有较明显的增强作用，拉伸强度仅在CSH用量较高时出现下降趋势；复合材料的断裂伸长率随着CSH用量的增加逐渐下降，材料的韧性有所下降；此外，CSH加入PPC中之后并未改变其结晶结构，保持了其生物活性；

(3)少量的SEM在PPC基体中分散较为均匀，具有良好的界面相容性，大量的CSH出现了少量的团聚；

(4)Ca2+浓度的测试结果表明了CSH降解速率较快，与PPC复合后能够较好地改善CSH的降解速率，实现了CSH的缓慢降解。