浓乳液模板法制备导电多孔聚氨酯复合材料

张晓茜， 高 明， 孙英娟， 申腾飞， 王 昊

(华北科技学院环境工程学院材料系, 北京 101601)

0 前言

导电多孔聚合物材料是由聚合物基体和导电填料复合形成的，当材料的导电性能随外加压力变化而变化时，则材料具有一定的压力敏感特性。这种压力敏感的导电多孔复合材料不仅具有本身基体材料的性能，还具有独特的导电性能，在生物传感器、燃料电池与电磁屏蔽等领域[1-3]具有潜在应用。

多孔聚合物材料密度低、强度高且渗透性好，常用的制备方法有发泡法、相分离法、模板法和浓乳液模板法[4-7]。浓乳液模板法制备多孔材料，方法简单、孔形貌可控且孔密度大。目前该方法研究的主要是链式聚合，缩合聚合还报道很少，尤其对功能弹性材料研究更少[8-11]。导电填料种类很多，MWCNTs有较高的导电性和力学性能而备受关注，因有较高的长径比，使其在较低的添加量下就能实现良好的导电性。

本文选择了一种与缩聚单体异氰酸酯反应的乳化剂聚甘油蓖麻醇酯(PGPR)来稳定浓乳液，通过浓乳液模板法制备孔径可控的微米级多孔聚氨酯材料，并将MWCNTs作为导电填料，通过孔壁上MWCNTs相互搭接，成功制备了压力敏感的导电聚氨酯复合材料，扩展了浓乳液模板法的聚合单体种类与应用领域。

1 实验部分

1.1 主要原料

甲苯二异氰酸酯(TDI), 化学纯，纯度大于99 %，天津化学试剂有限公司；蓖麻油，化学纯，纯度大于98 %，内蒙古威宇生物科技有限公司；

PGPR，化学结构如图1所示，河南天润生物技术有限公司；

甲苯，化学纯，纯度大于98 %，西陇科学股份有限公司；

MWCNTs，纯度>95 %，长度0.5～500 μm，管径10～30 nm，深圳港口纳米有限公司。

图1 PGPR的结构Fig.1 The structure of PGPR

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本Hitachi公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Waters Q2000，美国TA公司；

真空干燥箱，DZF-6096，上海一恒科学仪器有限公司；

超高电阻计，ZC43，上海亨美电气有限公司；

万用表，VICTOR VC9801A+，广东胜利仪器有限公司。

1.3 样品制备

将15 mL的浓硝酸与15 mL的浓硫酸混合倒入100 mL圆底烧瓶中，再加入0.10 g的MWCNTs，超声分散0.5 h，磁子搅拌下在140 ℃温度下热回流反应1 h；将酸化后的MWCNTs用去离子水数次超声、抽滤、洗涤至中性，最后在真空干燥箱中烘干待用；

将1.496 g甲苯、1.742 g TDI、1.575 g PGPR 与3.388 g蓖麻油，加入到100 mL圆底烧瓶内，作为连续相；再向瓶中加入酸化MWCNTs，超声分散0.5 h；在高速搅拌器的搅拌下(200 r/min)，将设定量的水相通过注射器慢慢加到油相，就能获得黑灰色浓乳液；将此浓乳液转移至试管或烧杯中并迅速进行封闭保存，于70 ℃烘箱中聚合反应约6 h；最后除掉所有挥发物，制得导电多孔聚氨酯；

对于非导电的PU多孔材料的制备，方法同上，只是将加入MWCNTs的过程舍掉即可。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：加速电压为5 kV；

DSC分析：在氮气气氛下,取约 5～10 mg 的试样放置于坩埚中，然后将试样由室温升至 200 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯多孔材料的制备及结构表征

图2 TDI和PGPR的DSC固化放热曲线Fig.2 DSC curing exothermic curve of TDI and PGRP

通过浓乳液模板法制备聚氨酯多孔材料的过程中，存在2个反应：一个是单体TDI和多元醇生成聚氨酯的反应；另一个是与之相竞争的反应，TDI与分散相中水的副反应。若TDI与水反应强烈，乳液液滴界面膜的稳定性将下降，从而破坏浓乳液的稳定性。异氰酸酯单体存在连续相中，如果分散相中的水不能扩散到连续相中，将会阻止异氰酸酯与水的反应而稳定浓乳液。为此选择了一种反应性乳化剂PGPR，PGPR除了作为乳化剂外，结构上的羟基基团还能与油相中的异氰酸根反应，图2为TDI和PGPR的固化反应放热曲线，反应放热量达43 kJ/mol。TDI和PGPR反应，在水油界面形成一个保护层，阻碍了水与异氰酸的反应。另外，这个保护层粘度较大，使乳液液滴的表面具有一定的强度和黏弹性，形成牢固且可及时修复的界面膜，阻碍了液滴碰撞与聚结，也增加了浓乳液的稳定性，最终制备得到稳定的浓乳液。

2.1.1 乳化剂含量对孔形貌的影响

乳化剂能降低浓乳液的界面张力从而维持乳液的稳定性。PGPR不仅作为乳化剂，还参与了聚合反应。因此PGPR的含量对多孔材料的制备及其应用非常重要。图3为PGPR的含量对聚氨酯多孔弹性体形貌的影响。结果表明，PGPR含量越大，聚氨酯多孔弹性体的孔径越小，孔数量越多，孔径在微米级。这是由于PGPR的乳化作用，PGPR含量越大，单位表面积的乳化剂分子数量增多，乳化能力越强，形成的小液滴就越多而且越稳定，孔也就更密集。

乳化剂浓度(质量分数，下同)/%：(a) 2.5 (b) 5 (c) 20图3 不同乳化剂浓度下聚氨酯多孔材料的SEM照片Fig.3 SEM images of porous PU monoliths with different emulsifier concentrations

2.1.2 蓖麻油浓度的影响

蓖麻油是多元醇，在聚氨酯弹性体中起软段作用，所以蓖麻油的浓度对聚氨酯弹性体的性能和孔的形貌影响较大。图4是不同含量的蓖麻油对聚氨酯多孔结构影响的SEM照片。可以看出，蓖麻油含量较低时，孔结构呈球状；蓖麻油含量增加，孔结构变大，且孔壁变得有弹性，并偏离球状结构，甚至结构塌陷。这是因为蓖麻油浓度增大，异氰酸酯单体与蓖麻油反应能力增加，而异氰酸酯与PGPR的反应能力相对减小，从而孔壁抑制分散相聚并的能力减小，所以制备的聚氨酯孔径变大、偏离球形。然而，孔壁塌陷缩短了聚氨酯泡沫孔与孔间距离，这为后面制备导电聚氨酯提供了结构基础。

蓖麻油含量/%：(a)46.75 (b)55.25 (c)63.75 图4 不同含量蓖麻油的聚氨酯弹性体的SEM照片 Fig.4 SEM micrographs of PU elastomer with different castor oil concentrations

2.2 导电聚氨酯多孔材料的形貌

(a)未添加MWCNTs的聚氨酯浓乳液 (b)添加MWCNTs的聚氨酯浓乳液(c)原始多孔聚氨酯/MWCNTs材料 (d)压缩后的聚氨酯/MWCNTs材料图5 数码照片Fig.5 Photographs of various PU materials

酸化MWCNTs 含量/%:(a)0 (b)1.0 (c)0.75图6 酸化MWCNTs对聚氨酯孔结构影响的SEM照片 Fig.6 SEM micrographs of PU elastomer with acid-treated MWCNTs

未加入酸化MWCNTs时，制备的聚氨酯浓乳液为外观似胶冻的凝胶乳液，如图5(a)所示；当加入MWCNTs，得到稳定的黑灰色浓乳液，如图5(b)所示。浓乳液固化后，得到黑色聚氨酯多孔弹性体，如图5(c)所示，当受到外力作用时，表现出了明显的弹性，如图5(d)。酸化MWCNTs表面含有极性基团，比如羟基和羧基等，所以，酸化MWCNTs在水相和油相中均能分散。图6表征了加入酸化MWCNTs对多孔形貌的影响，图6(a)和图6(b)对比，结果显示，加入酸化MWCNTs对多孔形貌影响不大，孔径略有减小。这是因为酸化MWCNTs的加入使水油两相黏度增加，有利于浓乳液动力学稳定；但酸化MWCNTs具有亲水性，容易破坏浓乳液的稳定。这2种反作用对聚氨酯弹性体多孔结构的影响相互平衡并抵消。图6(c)为酸化MWCNTs在聚氨酯基体中分散的SEM照片，从图中可以看出基体中MWCNTs距离很近，甚至碰触到一起或相互搭接。这为聚氨酯复合材料的导电性提供了条件。

2.3 MWCNTs含量对导电性的影响

当聚氨酯浓乳液聚合后，分散在油相中的酸化MWCNTs会嵌入到孔壁中，形成一个导电网络结构，使多孔聚氨酯弹性体具有导电特性；分散在水相中的酸化MWCNTs，烘干水后则沉降在孔壁表面，对材料导电特性贡献不大。图7是改变酸化MWCNTs添加量对聚氨酯复合材料的导电性的影响。结果表明，体系中酸化MWCNTs的添加量越多，聚氨酯复合材料的电阻值越低。当酸化MWCNTs的添加量为0.75 %时，复合材料的电阻值约500 MΩ；当MWCNTs含量增加到1.0 %时，电阻急剧下降；继续增加MWCNTs含量，电阻下降缓慢。当MWCNTs含量为3.0 %时，电阻仅有1 MΩ，电阻降低了2个数量级。这表明此时体系内由导电填料搭建的导电网络已经渐趋完善。在达到渗流阈值之后，继续添加导电填料并未对复合材料的电导率提高产生明显贡献，这是由于已经形成导电网络，材料的电阻率也趋于稳定。

图7 不同MWCNTs含量对聚氨酯材料电阻的影响Fig.7 Effect of the content of the loaded acid-treated MWCNTs on the resistance of porous PU monoliths

2.4 压力对复合材料电阻的影响

对聚氨酯多孔材料施加外力，孔结构受到挤压而变形，负载在孔壁表面的MWCNTs相互搭接，电阻发生变化。图8为外加压力对聚氨酯多孔弹性体电阻的影响，以MWCNTs添加量为0.75 %为例讨论压缩应变对电阻的影响。结果表明，当压缩应变在40 %以内时，压缩应变值越大，聚氨酯复合材料的电阻则下降显著，下降2个数量级。这是因为较大的形变量使得材料体系内的导电网络可以产生更大尺度的扰动，进而可以促进导电复合材料压阻敏感度的提高。如果压缩应变再继续变大，聚氨酯复合材料的电阻值就会趋于平稳。这说明聚氨酯复合材料的压缩应变在40 %时，酸化MWCNTs之间就能充分地接触，达到较低的电阻值。

酸化MWCNTs含量/%：■—0.75 ●—0.90图8 压缩应变对聚氨酯多孔材料电阻的影响Fig.8 Effect of compression strain on the resistance of porous elastomeric PU

2.5 不同应变程度下压缩次数对电阻的影响

图9为不同应变程度下压缩次数对电阻的影响。结果表明，聚氨酯/MWCNTs复合材料具有很好的压阻重复性，对于不同应变程度的复合材料，压缩次数在100次时，复合材料电阻基本保持不变，与第一次压缩时的电阻值相当，这意味着酸化MWCNTs与聚合物基体能产生很好的界面作用，使复合材料内部的导电网络具有很好的响应性，且在经历多次压缩后填料和基体仍然可以回到其初始位置，这保证了每次压缩时电阻变化的优异重复性。

压缩应变/%：■—10 ●—20 ▲—30 ▼—50图9 压缩次数和应变程度对聚氨酯多孔材料电阻的影响(酸化MWCNTs含量为0.75 %)Fig.9 Effect of compression times and strain degree on the resistance of porous elastomeric PU (the content of acid-treated MWCNTs: 0.75 wt %)

2.6 聚氨酯复合材料的压力敏感导电机理

通过浓乳液模板法制备的聚氨酯多孔弹性材料，因材料本身有弹性，且通过调节乳化剂含量、蓖麻油含量等可以改变孔径大小及孔的形貌，所以考虑将酸化后的MWCNTs添加到该聚氨酯基体中，分析它的压敏导电特性。通过以上研究，归纳浓乳液模板法制备的聚氨酯多孔弹性材料的压力敏感导电机理(如图10)。为了提高MWCNTs在聚氨酯基体中的分散程度，将原始MWCNTs用混酸酸化处理。当制备聚氨酯浓乳液时，处理后的MWCNTs很快就能分散在水相和油相之中。油相的酸化MWCNTs在乳液聚合后嵌入到基体中，即孔壁中，形成导电网络结构；水相的酸化MWCNTs在烘干水分后则沉降在孔壁表面。如果对所制得的聚氨酯多孔复合材料施加外力，孔的结构将改变从而偏离球形结构，从而有利于沉降在孔壁表面的酸化MWCNTs的相互搭接，最终降低了多孔聚氨酯复合材料电阻，即提高了材料的导电性。

—油相 —水相 —极性基团,如—OH、—COOH、—CO图10 压力敏感的多孔聚氨酯的形成Fig.10 The formation of press-sensitive porous PU

3 结论

(1)通过浓乳液模板法制备了一种孔径可控的多孔聚氨酯弹性材料；并在油相中加入酸化MWCNTs导电填料，成功制备了压力敏感的导电多孔聚氨酯复合材料；

(2)体系中乳化剂含量越多，聚氨酯材料孔径越小；蓖麻油含量越多，聚氨酯孔结构越偏离球形，为导电性提供了结构基础；

(3)随MWCNTs负载含量的增加，聚氨酯复合材料电阻可降低2个数量级，当MWCNTs含量为3.0 %时，电阻仅有1 MΩ；压缩应变约为40 %时，酸化MWCNTs之间充分接触，聚氨酯复合材料电阻同样降低2个数量级。