磁性生物活性炭的制备及其在印染废水脱色中的应用

郑 先 俊

(西安工业大学材料与化工学院，陕西 西安 710032)

目前，印染废水处理的方法主要有混凝法[1]、化学氧化法[2]、电化学法[2]、生物处理法[2]和吸附法[3]。相比而言，物理吸附法在场地需求、操作管理以及处理效果方面均有明显的优势[4,5]。活性炭是常用的吸附剂，其比表面积大，具有很强的吸附能力，对于一般生物法难以去除的难降解物质具有很好的去除效果[6,7]，但在使用过程中存在处理后与水难以分离、易流失、成本高昂等缺点[8]，为此，有学者将磁性介质引入到活性炭上，赋予活性炭以磁性，从而可利用磁分离技术对活性炭进行分离、回收。磁性活性炭的开发与应用研究已成为化工及环境工程领域的研究热点之一[9]。

1 实验部分

1.1 试剂

氯化亚铁、三氯化铁、亚甲基蓝、浓硫酸、氢氧化钠、实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1磁性生物活性炭的制备

先采用水热炭化法[10]制备生物活性炭，具体实验步骤如下：

1)取一定干净柚子皮，去掉柚子皮外边的青皮，留下白色的内瓤。取15 g内瓤浸泡在1.84 mol/L的稀硫酸溶液中一段时间；2)在充分搅拌均匀后，放置在不锈钢反应釜中，190 ℃下在干燥箱中炭化12 h；3)12 h后取出不锈钢反应釜，放置在安全的位置自然冷却至室温。然后将收集到的水热炭放置于烧杯中，不断用去离子水洗涤冲洗，直至上清液为中性；4)将沉淀物放置于干燥箱中，在120 ℃下烘干，取出后用玛瑙研钵研细，密封保存。

再采用化学共沉淀法[11]制备磁性生物活性炭，具体实验步骤如下：

1)分别称取3.9 g FeCl3· 6H2O和1.4 g FeCl2·4H2O(满足Fe3+与Fe2+摩尔比为2∶1)，充分混合溶解于烧杯中；2)再称取1.65 g生物活性炭，加入1)中的烧杯里，使之充分混合均匀；3)通过水浴加热，在75 ℃的条件下，一边不断机械搅拌的同时，一边缓慢滴加50 mL 5.0 mol/L的氢氧化钠溶液作为反应的沉淀剂。沉淀剂滴加完之后，磁力搅拌反应1 h；4)反应1 h后将烧杯取出静置沉淀，去除上清液，将剩余悬浊液用去离子水不断洗涤冲洗至中性；5)将悬浊液放置于干燥箱中，在120 ℃下烘干，取出后用玛瑙研钵研细，密封保存。

1.2.2脱色实验

取10 mg/L的亚甲基蓝溶液200 mL于烧杯中，置于磁力搅拌器上不断搅拌，用配制的硫酸和氢氧化钠溶液调节pH至设定值，投加一定量的磁性生物活性炭，定时取样，通过微孔滤膜过滤后测量吸光度，并计算脱色率。

1.2.3全波长扫描分析

为了反映吸附过程中亚甲基蓝溶液的吸光度随时间的动态变化，对浓度为10 mg/L和20 mg/L亚甲基蓝溶液的全波长扫描分析。

1.3 分析项目及方法

材料的表面形貌、内部结构和化学组成很大程度上是决定材料性能的因素，因此采用以下方法进行分析：

1)X射线衍射(XRD)分析：测量仪器是由日本岛津公司生产的XRD-600。型X射线衍射仪，其采用Cu的Kα射线作为光源，工作电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为20°～80°，扫描速度为5°/min。

2)透射电镜(TEM)分析：采用了日本电子株式会社生产的JEM-2010型透射电子显微镜，可以观察到材料的结构特性以及金属颗粒物在生物活性炭上的分布情况。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1XRD分析

将生物活性炭和磁性生物活性炭两种材料晶体参数通过X射线衍射仪对其进行表征，图1，图2分别为生物活性炭和磁性生物活性炭的XRD图，可以看出磁性物质的衍射谱峰出现在2θ=30.3°,35.74°,43.4°,57.34°,63.16°处，并且与Fe3O4的XRD特征图谱峰基本一致，说明生物活性炭表面负载物质为Fe3O4。通过XRD分析可以得出通过化学共沉淀法使得磁性Fe3O4成功与生物活性炭复合，材料的制备是成功的。

2.1.2TEM分析

通过TEM进一步研究分析材料的结构特性以及经过复合改性后金属颗粒物在生物活性炭中的分布。取少量研细后的生物活性炭和磁性生物活性炭，用无水乙醇中在超声波清洗机中超声分散，然后用移液管吸取少量溶液滴加到表面覆盖有碳膜的铜网上，静置至溶液晾干后进行测试。图3为生物活性炭和磁性生物活性炭在微观下的TEM图。由图3a)可以看出生物活性炭的结构为圆形，厚度均匀，大小基本一致，无残留杂质。图3b)中大量附着在球形表面的颗粒团簇则是Fe3O4颗粒，说明通过化学共沉淀法改性后，Fe3O4颗粒已经成功附着在了生物活性炭的表面。并且这些Fe3O4颗粒团簇分布比较均匀，没有发生明显的聚集现象，说明生物活性炭的多孔结构能够有效提高Fe3O4颗粒团簇在生物活性炭上的分散性，而Fe3O4颗粒团簇的分散性对材料的吸附性能有着显著的影响，分散性越好则吸附效果越好。

2.2 脱色实验

2.2.1pH值对脱色效果的影响

分别取200 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液于7个250 mL的烧杯中，分别调节pH值为3,5,7,8,9,10和11，然后放置于磁力搅拌器上，称取0.10 g/L的磁性生物活性炭，在搅拌的同时加入磁性生物活性炭，开始计时。分别在反应进行0 min,2 min,5 min,10 min,20 min,30 min,40 min,50 min和60 min时抽取反应溶液，用滤膜过滤后在664 nm波长处测量其吸光度。再根据吸光度—浓度标线计算其脱色率，结果如图4所示。

由图5可以看出，pH值从3增加到11，磁性生物活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色率先升高然后又降低，在pH值达到9的时候脱色率为最高，脱色率能达到98.8%。并且能够得出提高pH可以大幅提高磁性生物活性炭对亚甲基蓝废水的脱色率。当pH小于7的时候，磁性生物活性炭的吸附性能较弱，这是因为当亚甲基蓝溶液pH值较低时，溶液中存在着大量的H+，而亚甲基蓝溶液为阳离子型染料，即在水中以带正电荷的阳离子形式存在，则会对吸附反应产生抑制作用。另外一面由于Fe3O4的等电点为pH=6.5，因此当溶液pH值小于6.5时，磁性生物活性炭表面的大量吸附活性位点处于质子化的状态，表现形式为当吸附活性位点的正电荷增加时，会与阳离子型的亚甲基蓝溶液产生排斥，故当溶液为酸性条件时不利于对阳离子型染料进行吸附。当溶液pH值大于6.5时，溶液中的H+浓度不断变小，对吸附反应产生的抑制作用也随之降低；另一方面，随着pH值的增大，磁性生物活性炭颗粒表面大量吸附位点处于去质子化形式，表现为位点的负电荷增加，有利于对阳离子型染料进行吸附。在pH值为7～11时，磁性生物活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附性能都比较强，说明该吸附剂对亚甲基蓝溶液有较宽的吸附pH范围，综合考虑之下，选择pH值为9最适合。

2.2.2投加量对亚甲基蓝溶液脱色效果的影响

分别取200 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液于6个250 mL的烧杯中，调节所有烧杯中溶液的pH值为9，放置于磁力搅拌器上，分别称取磁性生物活性炭的投加量为0.02,0.04,0.05,0.06,0.08和0.10，在搅拌的同时分别加入不同量的磁性生物活性炭，开始计时。分别在反应进行0 min,2 min,5 min,10 min,20 min,30 min,40 min,50 min和60 min时抽取反应溶液，用滤膜过滤后在664 nm波长处测量其吸光度。再根据吸光度—浓度标线计算其脱色率，结果如图6所示。

由图4可以看出，当磁性生物活性炭的投加量大于0.04 g/L时，对亚甲基蓝溶液的脱色效果非常显著，这是因为随着磁性生物活性炭投加量的增加，所提供的吸附活性位点也随之不断增加，所以对亚甲基蓝分子的结合就越多，最终导致对亚甲基蓝溶液的吸附量不断增大。当磁性生物活性炭的投加量达到0.05 g/L时，对亚甲基蓝溶液的脱色率已经能够达到98.8%，所以综合考虑之下，处理10 mg/L亚甲基蓝溶液时，磁性生物活性炭的最适投加量为0.05 g/L。

2.3 全波长扫描分析

如图6所示，表示吸附过程中亚甲基蓝溶液的吸光度随时间的动态变化，从图中可以看出在亚甲基蓝溶液浓度为10 mg/L和20 mg/L的全波长扫描中，随着吸附时间的不断增加，亚甲基蓝溶液的吸光度在不断下降，表明磁性生物活性炭对亚甲基蓝溶液的脱色率在不断提升，并且在亚甲基蓝溶液被处理的过程中，最大吸收波长没有发生偏移，说明在反应的过程中没有其他基团的影响，磁性生物活性炭对亚甲基蓝溶液的处理过程中没有发生化学反应，只发生了吸附反应。

3 结语

本实验采用了水热炭化法和化学共沉淀法制备了生物活性炭和磁性生物活性炭，并且将其通过设备仪器进行形貌、结构的表征。结果表明，生物活性炭的结构为圆形，厚度均匀，大小基本一致，无残留杂质，由磁性生物活性炭的TEM图说明通过化学共沉淀法改性后，Fe3O4颗粒已经成功附着在了生物活性炭的表面，并且这些Fe3O4颗粒团簇分布比较均匀，没有发生明显的聚集现象。当亚甲基蓝溶液初始浓度为10 mg/L，pH值为9，吸附时间为60 min，磁性生物活性炭的投加量为0.05 g/L时，对亚甲基蓝溶液的脱色率达到99%，并且温度越高脱色效果越好。