丙烯酸长碳链酯对阳离子丙烯酸树脂/醇酸树脂杂化体系的影响

费贵强，马恒毅，李小瑞，景晓琴，贾贵玉，

胡光宇1，朱 科3，王海花1

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西 西安 710021； 2.中国石油长庆油田分公司 第一采油厂，陕西 延安 716000； 3.渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714099)

0 引言

醇酸树脂是一种重要的树脂，其单体来源丰富、价格低、品种多且方便进行改性，在涂料、油墨等工业领域有着极广泛的应用[1，2].近年来，溶剂性涂料由于含有挥发性有机物(VOC)，被各国进行严格限制，为满足环保和节约能源的要求，水性涂料的研究和应用得到了广泛关注，水性醇酸树脂作为涂料的成膜物质，由于使用的溶剂为水，其挥发出去对环境无危害，越来越受到研究者的重视[3].作为涂料的成膜物质，水性醇酸树脂不但具有安全、环保、成本低等优点，同时也存在着干燥速度慢、耐候性较差等缺点，而丙烯酸树脂具有耐候性好和保光性好的优点，因此醇酸树脂常常采用丙烯酸树脂进行改性以提高其性能[4-8].常用丙烯酸改性醇酸树脂方法有预聚物法和共聚法，预聚物法由于实际生产中条件限制，较难确保产物的可靠性；而共聚法存在乙烯基单体自聚和改性后醇酸树脂性能降低等缺点[9].近年来有关乳液聚合法改性醇酸树脂的报道较多，但该法在聚合过程中加入的乳化剂影响产品性能，所以对其聚合方法改进具有重要意义[10-12].

基于以上原因，采用溶液转相乳液聚合方法合成阳离子丙烯酸树酯/醇酸树脂乳液，应用此法采用高分子丙烯酸酯聚合物作为乳化剂，在聚合的过程中不引入小分子表面活性剂，因此可改善涂膜的性能，且阳离子丙烯酸酯/醇酸树脂可以降低醇酸树脂的水解，提高乳液的稳定性[13-16].丙烯酸十八酯(SA)作为一种油溶性单体，由于分子结构的特殊性使其具有特殊的性质，且长的酯基链段会使聚合物性能发生改善，从而扩大其应用范围[17].

本文采用溶液转相乳液聚合方法合成阳离子丙烯酸树脂/醇酸树脂杂化乳液，并讨论了SA用量对杂化乳液粒径、稳定性、流变性和胶膜表面形貌、吸水率、热分解温度以及涂膜性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

(1)主要原料：甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)，AR，广东翁江化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，CP，济南华升化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸十八酯(SA)，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；醇酸树脂(BTS-SZ)，工业级，成都杰晟蜀帮新材料科技有限公司；丙二醇甲醚(PM)，AR，青岛优索化学科技有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，AR，上海麦克林生化科技有限公司；冰醋酸(Ac)，AR，天津市河东区红岩试剂厂；去离子水，自制.

(2)主要仪器：真空干燥箱，BZF-50型，上海恒勤仪器设备有限公司；动态光散射仪，Zetasizer Nano-ZS型，英国Malvern公司；原子力显微镜(AFM)，SPA400-SPI3800N型，日本精工公司；热失重仪(TGA)，TGQ500型，美国TA公司；共轴圆筒旋转式流变仪，AR2000ex型，美国TA公司；百格刀漆膜画格器，BEVS2202型，重庆市松郎电子仪器有限公司；便携式铅笔划痕试验仪，QHQ-A型，东莞市华国精密仪器有限公司.

1.2 阳离子丙烯酸树脂/醇酸树脂杂化乳液(WPAAR)的制备

(1)将一定量的BTS-SZ、AIBN和PM一起加入到干燥的三口烧瓶中，将电热恒温水浴锅升温至85 ℃并搅拌，直到烧瓶内的BTS-SZ完全溶解.

(2)分别取不同用量的SA，将其加入到溶有MMA、BA、DM和AIBN的烧杯中，并超声使其混合均匀，用恒压滴液漏斗缓慢滴加2 h，滴加完后继续保温4 h.

(3)随后向烧瓶中加入Ac中和反应半小时，之后加入100 ℃的去离子水快速搅拌分散，分散均匀后，即制得不同用量的SA的阳离子水性丙烯酸/醇酸杂化乳液，其合成原理如图1所示.

1.3 聚合物胶膜的制备

将杂化乳液均匀地涂在已经洗净并干燥的聚四氟乙烯板上，放置一周使其室温成膜，待干燥后装袋备用.

1.4 聚合物结构表征与性能测试

1.4.1 乳液粒径大小的测定

将乳液的固含稀释至1‰，用超声波超声30分钟左右，用动态光散射仪对乳液粒径大小及其粒径分布进行测定.

1.4.2 杂化乳液的稳定性测试

根据GB/T11175-2002测试乳液的储存、机械、冻融和稀释稳定性.

1.4.3 原子力显微镜测试

将胶膜剪成15 mm×15 mm的试样，用原子力显微镜观察胶膜表面形貌和粗糙度.

1.4.4 聚合物胶膜吸水率的测定

根据HG/T 3344-2012测定胶膜的吸水率.

1.4.5 乳液流变性能的测试

在室温下，采用流变仪测定杂化乳液的流变性能.

1.4.6 聚合物热失重分析

在N2气氛下，采用热失重仪对胶膜进行热失重分析，将升温速率和测试范围分别设定为10 ℃/min和25 ℃～600 ℃.

1.4.7 聚合物涂膜性能测试

根据GB/ T 33049-2016测定涂膜的附着力；根据GB/T6739-2006测定涂膜的硬度；根据GB/T 4893.9-2013测定涂膜的抗冲击性.

2 结果与讨论

2.1 SA用量对杂化乳液粒径的影响

图2为SA用量对杂化乳液粒径的影响.从图2可以看出：杂化乳液的粒径随着SA用量的不断增加而呈现下降趋势，当SA用量为3.03%时，粒径达到142.9 nm，然而继续增加SA的用量，杂化乳液的粒径呈现上升趋势.这是因为带有长疏水性链的SA在体系中与其它聚合物易形成疏水性缔合物，当少量的SA加入并不影响体系的稳定性，SA与聚合物之间的相容性良好，乳液乳化过程变的相对充分，所以少量的SA加入杂化乳液的粒径呈现下降趋势.当SA的用量继续增加时，带有长疏水碳链的SA使得体系亲水性逐渐变差，乳液乳化过程变的相对困难，表现出乳液的粒径随着SA用量的增加而增大.

图2 SA用量对杂化乳液粒径的影响

2.2 SA用量对杂化乳液稳定性的影响

表1为不同SA用量对乳液稳定性的影响.由表1可以看出：杂化乳液的储存稳定性随着SA用量的不断上升而呈现上升趋势，当SA用量为3.03%时，乳液储存15 d才有絮凝，然而继续增加SA的用量，杂化乳液的储存时间呈现下降趋势.这是因为SA用量少时，体系中分子间形成的疏水性缔合物较少，且SA的分子结构与体系中其它分子结构相似，从而使得两者的相容性增加，所以少量的SA使乳液的储存稳定性表现良好.当SA的用量进一步增加，带有长疏水碳链的SA导致聚合物整体疏水性增加，形成以分子间缔合为主的物理交联网络，从而造成了乳液的储存稳定性降低.随着SA用量的不断变化，乳液的机械稳定性无絮凝物出现.这是由于SA与分子间形成疏水性缔合物，限制了分子之间的运动，表现出聚合物的机械稳定性良好.稀释稳定性表现无上清液及沉降物出现 .这是由于在稀释的过程中，乳液中各组分分布均匀，所以稀释稳定性相对良好.随着SA用量的上升，杂化乳液的冻融稳定性呈现下降趋势，从5次变为4次.这是由于乳液在低温下发生冻结，造成乳液凝聚，表现出乳液冻融稳定性降低.

表1 SA用量对杂化乳液储存稳定性的影响

2.3 SA用量对聚合物胶膜表面形貌的影响

图3为SA用量对聚合物胶膜表面形貌的影响，表2为SA用量对聚合物胶膜的表面粗糙度参数的影响.结合图3及表2可以看出:随着SA用量的上升，胶膜的表面粗糙度呈现下降趋势，当SA用量为5.88%时，胶膜的粗糙度Ra降至1.24，胶膜表面最平滑.这是因为体系中即含有亲水性基团又含有疏水性基团，亲水端向外，疏水端向内，充当壳的丙烯酸将充当核的醇酸树脂包裹在内，当SA用量少时，亲水端和疏水端排列疏松，所以膜表面粗糙度较大.当SA用量继续增大时，亲水端和疏水端紧密排列，非常有序，微观表现出膜的粗糙度逐渐降低.另一个可能的原因为：在聚合物成膜过程中，随着涂膜中残留的水分和溶剂的逐渐挥发，乳胶粒的数目增多，达到一定程度时，较小的乳胶粒之间充分融合，形成比较致密的胶膜，表现出胶膜表面平整光滑，所以随着SA用量的增加胶膜表面变的平整光滑.

图3 SA用量对聚合物胶膜表面形貌的影响

表2 SA用量对聚合物胶膜的表面粗糙度参数的影响

2.4 SA用量对聚合物胶膜吸水率的影响

图4为SA用量对聚合物吸水率的影响.由图4可以看出:随着SA用量的上升，涂膜的吸水率减小，当SA用量为1.54%时，吸水率达到最低，然而继续增加SA的用量，杂化乳液的吸水率呈现上升趋势.这是因为SA为疏水性丙烯酸长碳链酯，与体系中其它单体形成共聚物后，其疏水亲油的特性导致涂膜的吸水率降低.另一个可能的原因是随着膜内残留的水分和溶剂的挥发，较小的乳胶粒之间充分融合，形成的涂膜比较致密，也造成了涂膜的吸水率下降，但是SA用量进一步增加时，体系稳定性降低，从而导致涂膜吸水率增加.

图4 SA用量对聚合物胶膜吸水率的影响

2.5 SA用量对乳液流变行为的影响

图5为SA用量对乳液流变行为的影响.由图5可以看出：随着剪切速率的增大，杂化乳液的黏度逐渐上升，当剪切速率为0.15 s-1时，无论SA用量为何值，乳液黏度均达到最大，然而继续增大剪切速率，杂化乳液的黏度呈现下降趋势，有触变性.这是因为在较小的剪切速率下，乳液内部的网络交联结构相对稳定，剪切力来不及使其内部的网络结构打开，SA用量越大，形成的疏水性缔合物越多，乳液黏度最大.当剪切速率逐渐增大时，分子内部的网络结构逐渐被剪切力打开，SA用量越小，形成的疏水性缔合物越少，在剪切力的作用下越容易被打开，因此当SA用量为1.54%时，乳液的黏度减小到最低状态.当外界的剪切力撤去时，静止一段时间后，分子内的网络结构又逐渐恢复，乳液的粘度逐渐上升，因此乳液表现出触变性质[18].

图5 SA用量对乳液流变行为的影响

2.6 SA用量对聚合物热性能的影响

图6为不同SA用量下聚合物的耐热性能曲线，表3为聚合物热分解曲线的相关数据.由图6可以看出：聚合物的热分解分为 3个阶段，第一阶段为25 ℃～353.8 ℃，这一阶段的热分解主要由于聚合物分子内残留的水分和溶剂挥发导致.第二阶段为353.8 ℃～460.2 ℃，主要归因于聚合物分子内的化学键受热分解所引起的.直到460.2 ℃以后，聚合物热分解基本达到平衡.

同时，由表3可以看出： 随着SA用量的上升，杂化乳液的热失重温度呈现上升趋势，当SA用量为5.88%时，热失重温度达到最大，为229.31 ℃.这是因为SA能与聚合物发生分子间的相互作用，表现出热失重温度随着SA用量的增加而增加.

图6 SA用量对聚合物热分解曲线的影响

表3 聚合物热分解曲线相关数据

2.7 SA用量对涂膜性能的影响

表4为SA用量对涂膜性能的影响.由表4可以看出：随着SA用量的上升，涂膜的附着力、硬度和抗冲击性呈现下降趋势，当SA用量为5.88%时，涂膜的附着力、硬度和抗冲击性达到最低，分别为3级、HB和40 cm.这是由于SA为疏水性丙烯酸长碳链酯，随着SA用量的增加，疏水性的SA在体系中形成以分子间为主的物理交联结构，导致乳液不能充分乳化，乳液稳定性变差，且部分SA未参与反应，导致涂膜内部各组分分布不均匀，同时涂膜与基材的润湿效果差，进而导致两者之间的作用力相对减小.从而表现出涂膜的附着力、硬度和抗冲击性呈现减小趋势.

表4 SA用量对涂膜性能的影响

3 结论

采用溶液转相乳液聚合方法合成阳离子丙烯酸树脂/醇酸树脂杂化乳液，研究表明：

(1)随着SA含量的增加，杂化乳液的粒径与胶膜的吸水率表现为先减小后增大；杂化乳液的稳定性、胶膜表面的平整程度、热稳定性和乳液的触变性得到改善；涂膜的附着力、硬度、抗冲击性反而减小.

(2)当SA含量为1.54%时，乳液的粒径较小，储存稳定性、触变性、热稳定性提高，涂膜表面平整，吸水率最低，且涂膜性能最佳.