响应面法优化阴离子酒糟吸附孔雀石绿(MG)工艺

吴 妮，李成涛，张 敏，卫春会

(1.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710021； 3.四川理工学院 生物工程学院，四川 自贡 643000)

0 引言

孔雀石绿(MG)是一种带有金属光泽的绿色结晶体，属于三苯甲烷类染料，多用于制陶业、纺织业、皮革业，也用于食品着色剂和细胞染色剂等[1,2].它具有较好的水溶性，但其高毒性、高残留的性质会对水体中的生物产生致畸、致癌、致突变的影响[3-5].因此，染料废水的治理已成为当前迫切需要解决的问题.吸附法是工业上常用的一种废水处理方法，它能够选择性地吸附某些化合物，适用于难降解的染料、染色废水的脱色处理，对染料废水的去除效果较好[6].因此，吸附法被广泛应用于处理染料废水.

生物质废弃物来源丰富、价格低廉，在染料废水的处理方面具有广阔的应用前景[7,8].中国是一个白酒生产和消费大国，酒糟是白酒生产过程中的主要副产物，每生产1 t白酒约产生3 t的白酒糟[9].目前酒糟主要被直接用作饲料，但利用率较低，造成大量酒糟堆积 ，而鲜酒糟含水量较高，易腐烂变质，长期堆积不但造成严重的资源浪费，而且会造成环境污染[10].酒糟的主要成分是纤维素，其表面含有羟基、羰基等活性官能团，具有一般纤维的强度、韧性和比重小等优点[11,12]，是一种非常具有开发潜力的可再生资源.

本研究以酒糟为基质对其预处理和化学改性，以MG染料废水为研究对象，根据响应面优化法中的Box-Behnken[13]实验设计原理对温度、吸附时间、吸附剂用量、染料的初始浓度、pH五个因素对阴离子酒糟吸附MG的综合影响进行研究，以期为生物废弃物去除MG染料废水的应用提供理论依据.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂：酒糟，西安酒厂；氢氧化钠(AR)，天津市天力化学试剂有限公司；孔雀石绿(AR)，上海天新精细化工开发中心；二硫化碳(AR)，天津市天力化学试剂有限公司；氯化镁(AR)，天津市天力化学试剂有限公司.

(2)主要仪器：粉碎机(XS-10)，上海兆申科技有限公司；恒温振荡器(OS-1102)，上海比朗仪器有限公司；紫外可见分光光度计(UV-260)，上海尤尼柯仪器有限公司；Vector-22傅里叶变换红外光谱仪，FT-IR，德国Bruker公司；FEIQ45扫描电子显微镜，SEM，美国FEI公司.

1.2 阴离子酒糟吸附材料的制备

取15 g的酒糟粉末加入250 mL三口烧瓶中，加入200 mL、10% NaOH溶液，在30 ℃、110 rpm的水浴中搅拌反应3 h，反应完成后用蒸馏水和乙醇水溶液洗涤至中性，在60 ℃烘箱中干燥完全，得到碱化酒糟纤维.

再将碱化酒糟纤维置于250 mL的三口烧瓶中，加入200 mL、5%的NaOH溶液，在30 ℃、110 rpm的水浴中反应0.5 h，加入一定量的CS2继续反应2.5 h，再加入20 mL 5%的MgCl2溶液，0.5 h后停止反应.用乙醇和蒸馏水洗涤至中性，在60 ℃烘箱中干燥，得到酒糟吸附材料，密封备用.阴离子酒糟吸附材料的制备如图1所示.

图1 阴离子酒糟吸附材料的制备

1.3 阴离子吸附材料的表征

使用Vector-22傅里叶变换红外光谱仪分析吸附材料的结构，扫描范围为4 000～4 00 cm-1，扫描次数为32次；采用FEI Q45扫描电子显微镜观察吸附材料的表面形态.

1.4 单因素实验

将0.5～10.5 g/L的阴离子酒糟分别加入到50～400 mg/L的20 mL pH在1～11之间的MG溶液中，在25 ℃～45 ℃时在恒温振荡器上吸附30～300 min.吸附后，离心分离上清液，用蒸馏水作为参考，用紫外分光光度计在MG的最大吸收波长(620 nm)下测定吸附后的染料浓度.分别考察了温度、吸附时间、吸附剂用量、染料的初始浓度和pH值对吸附性能的影响.通过下式计算染料在不同条件下的吸附率：

(1)

式(1)中：C0，Ce分别为染料的初始浓度和吸附后的浓度，mg/L；η为吸附率，%.

1.5 Box-Behnken中心组合实验设计

在单因素实验的基础上，以温度、吸附时间、吸附剂用量、染料初始浓度、pH为自变量，以阴离子酒糟对MG的吸附率为响应值，每个因素选取三个对吸附率影响较大的水平，各因素的三个水平均采用-1、0、1 进行编码，建立五因子三水平的Box-Behnken中心组合实验，结果如表1所示.

表1 实验自变量因素及其水平表

2 结果与讨论

2.1 酒糟改性前后的FTIR分析

图2为未改性酒糟和改性酒糟的FTIR图谱.从图2可以看出，改性酒糟在3 699 cm-1和3 417 cm-1处-OH伸缩振动吸收峰增强，在1 738 cm-1处的-CH2伸缩振动吸收峰消失且在1 632 cm-1处-CH2伸缩振动吸收峰增强，说明经过化学改性后，NaOH和CS2与酒糟发生了相互作用；改性酒糟在1 090 cm-1处出现-C-O的伸缩振动吸收峰，这是由于二硫化碳与酒糟纤维上的-OH发生了磺化反应，同时改性酒糟在1 160 cm-1、1 420 cm-1分别出现了-C=S与-C-S的振动吸收峰，这一结果证明了-O-C=S官能团的存在[14]，说明CS2成功改性了酒糟纤维.

图2 未改性酒糟/改性酒糟的FTIR谱图

2.2 酒糟改性前后的SEM分析

图3为未改性酒糟和改性酒糟的SEM图.从图3(a)可以看出，未改性酒糟的表面致密光滑，经过化学改性后，酒糟表面出现了大量的孔状结构，如图3(b)所示，这为MG的吸附提供了大量的活性吸附位点.

(a)未改性酒糟

(b)改性酒糟图3 未改性酒糟/改性酒糟的SEM图

2.3 单因素实验

2.3.1 温度对MG吸附性能的影响

在吸附时间为180 min，吸附剂用量为2.5 g/L，染料的初始浓度为200 mg/L，溶液pH为7时，温度对MG吸附率的影响如图4所示.由图4可知，随着温度的升高吸附率变化幅度不明显，30 ℃和45 ℃时，吸附率相差不大，从能量角度考虑，选择30 ℃作为吸附的最佳温度.

图4 温度对MG吸附率的影响

2.3.2 吸附时间对吸附性能的影响

在温度为30 ℃，吸附剂用量为2.5 g/L，染料的初始浓度为200 mg/L，溶液pH为7时，吸附时间对MG吸附率的影响如图5所示.从图5可知，随着吸附时间的增大，MG的吸附率逐渐增大，在90 min吸附率达到最大值95.99%.继续增加时间对吸附率的影响不大，这是因为随着吸附时间的增加，吸附剂上的吸附位点逐渐被MG占据，吸附质与吸附剂界面之间的染料浓度差降低，因而吸附速率也随之降低[15].综合考虑，最佳的吸附时间是90 min.

图5 吸附时间对吸附率的影响

2.3.3 吸附剂用量对吸附性能的影响

在温度为30 ℃，吸附时间为90 min，染料初始浓度为200 mg/L，溶液pH为7时，吸附时间对MG吸附率的影响如图6所示.从图6可知，吸附率随着吸附剂用量的增加呈现先增加后稳定的趋势.因为染料初始浓度一定，MG所需要的吸附位点一定；当吸附剂用量较少时，吸附剂提供的吸附位点较少.从局部放大图可知：在吸附剂的量为6.5 g/L时，吸附率达到最大值96.12%.因此，吸附剂的用量6.5 g/L是最佳吸附条件.

图6 吸附剂用量对吸附率的影响

2.3.4 染料的初始浓度对吸附性能的影响

在温度为30 ℃，吸附时间为90 min，吸附剂用量为6.5 g/L，溶液pH为7时，染料初始浓度对吸附率的影响如图7所示.从图7可知，随着染料初始浓度的增大，吸附率先增大后减小.因为吸附剂的量一定时，吸附位点是一定的，当染料初始浓度较低时，MG需要结合的吸附位点较少，吸附率较低；随着染料初始浓度的不断增大，吸附剂不能为吸附质提供足够多的吸附位点[16].从局部放大图可知，染料初始浓度为100 mg/L时，吸附率达到最大值96.44%.综合考虑，MG的初始浓度为100 mg/L时最佳.

图7 染料初始浓度对吸附率的影响

2.3.5 pH值对吸附性能的影响

在温度为30 ℃，吸附时间为90 min，吸附剂的量为6.5 g/L，染料的初始浓度为100 mg/L时，溶液pH值对吸附率的影响如图8所示.

图8 pH值对吸附率的影响

从图8可知，吸附率随pH值的增大，先增大后基本不变.因为MG为阳离子染料，在酸性条件下，H+与MG所带电荷相同，两者互相竞争阴离子酒糟吸附材料上的活性吸附位点，导致MG的吸附率较低；在碱性条件下，OH-与MG所带电荷相反，而阴离子酒糟带负电荷，通过静电作用吸附MG[17,18].由局部放大图可以看出：pH=8时，吸附率最大，即96.54%.pH在5～11之间，吸附率均在94.70%以上.因此，在实际应用中，阴离子酒糟吸附MG染料废水的pH值应用范围较广泛.

2.4 Box-Behnken实验设计( BBD) 结果及数据分析

2.4.1 BBD 实验结果

根据单因素实验结果，由Design-expert 8.0统计分析软件设计出的实验结果如表2所示.五因素三水平中心组合实验设计共包括46个实验方案，其中41个析因实验，5个中心点实验，用以计算实验误差.

表2 五因素Box-Behnken设计及其实验结果

2.4.2 回归方程拟合及方差分析

采用Design-expert 8.0对所得数据进行回归分析，结果如表3所示，对各因素拟合后得到回归方程如下:

η(%)=96.37+0.21A-0.003 75B+ 0.046C-

0.064D-0.121E-0.000 1AB-0.0075AC-

0.097AD+ 0.060AE-0.015BC-0.017BD-

0.053BE+ 0.16CD-0.050CE-0.015DE-

0.081A2+ 0.023B2-0.15C2-0.086D2-

0.12E2

通常，利用F值来进行统计显著性检测，利用p值来检测每个回归系数的显著性.若p<0.000 1，说明回归模型所对应项的相关性是非常显著的; 若0.000 10.05，说明回归模型所对应项的相关性不显著[19,20].由表3可以看出，模型F值为3.76，p<0.001 1，这说明模型具有非常显著的适应性，回归方程描述各因素与响应值之间的非线性方程关系是显著的；模型决定系数R2=0.950 3，表明实验中有4.97%不能由回归模型来解释，R2接近1，表明该模型的预测结果与实验结果相对吻合；变异系数等于0.16%而小于10%，信噪比为8.231，大于4，表明该模型具有比较高的可信度和精密度.综上所述，该模型可用于预测阴离子酒糟对MG的吸附.

由表3可知，温度和pH值对吸附率有显著影响；二次项中，吸附剂用量和pH值对吸附率有显著影响(p<0.05)；交互项中，吸附剂用量和染料的初始浓度的交互作用对吸附率有显著影响，其它p值均大于0.05，说明其显著性不明显.

表3 方差分析

2.4.3 响应面图分析

根据回归方程得出不同因素对吸附率的影响如图9所示.从该组图可以分析出多个自变量对响应值的影响，且曲面坡度越大，相应因素对响应值的影响越显著[21].同时，在控制两个自变量之外的因素不变的情况下，两个有交互作用的自变量对吸附率的影响也可以从图9看出.

图9所示为固定A、B和E为零水平，吸附剂用量和染料的初始浓度对MG吸附率的影响和两者之间的交互作用.随着染料初始浓度的增大，阴离子酒糟对MG的吸附率呈现先上升后降低的趋势，并且吸附剂用量和染料的初始浓度的交互对吸附率的影响极显著(p<0.044 5).这与表3中方差分析结果相符合.

(a)吸附剂用量和染料初始浓度交互作用的响应面图

(b)吸附剂用量和染料初始浓度交互作用的等高线图图9 吸附剂用量和染料初始浓度交互作用对吸附率的影响

2.4.4 最佳吸附条件的预测及验证试验

对回归方程求解，吸附率达到最大值时的提取条件为：温度33 ℃，吸附时间70.73min，吸附剂用量6.33g/L，染料的初始浓度109.92mg/L，pH7.5，吸附率最大可达到96.71%.为便于实验的进行，优化后的最佳吸附时间、吸附剂用量、染料的初始浓度分别取71min、6.3g/L、110mg/L.

在最佳吸附条件下，采用阴离子酒糟对100mg/LMG溶液进行三次平行验证实验，吸附率取平均值得96.38%，与预测值相比其误差为0.54%.结果表明，由响应回归方程拟合出的理论值与实际值偏差小，说明响应面优化法对阴离子酒糟吸附MG的过程具有指导意义.

3 结论

(1)单因素实验结果表明：在温度为30 ℃，吸附时间为90min，吸附剂用量为6.5g/L，染料的初始浓度为100mg/L，pH为8时，阴离子酒糟对MG的吸附效果最好.当pH值在5～11之间，阴离子酒糟对MG废水的吸附率均大于94.70%，说明该阴离子酒糟吸附材料适用于处理弱酸性和碱性的MG染料废水.

(2)Box-Behnken实验设计研究结果表明，一次项中，温度、pH值是对吸附率有显著影响的因素; 二次项中，吸附剂用量和pH对吸附率有显著影响; 交互项中，吸附剂用量和染料的初始浓度的交互作用对吸附率有显著影响.

(3)经响应面法优化后，阴离子酒糟吸附MG染料废水的最佳工艺条件为：温度33 ℃、吸附时间71min、吸附剂用量6.3g/L、染料的初始浓度110mg/L、pH7.5.此时，阴离子酒糟对MG的吸附率最高，可达96.71%.