改性石墨烯/氯丁橡胶复合材料的制备及性能

辛 华，杨江鹏，王静会，赵 星，王 伟

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引言

氯丁橡胶(CR)具有优异的物理性能、耐老化性能和阻燃性能等[1]，传统填料炭黑和白炭黑补强的CR在加工过程中容易出现焦烧[2]，并且橡胶因缺乏结晶能力、分子间作用力小，所以力学性能、电性能需要在增强后才能达到聚合物材料的要求[3-5].因此寻找新型的高性能填料成为研究热点之一.石墨烯(GE)作为填料可以改善聚合物材料的力学性能、导电性等[6-10].石墨烯独特的晶体结构，以及橡胶之间的π-π键和氢键使两者之间具有强界面相互作用，使石墨烯/橡胶复合材料的物理机械性能明显提高[11,12].

Kim等[13]先制备氧化石墨烯，用异氰酸酯改性氧化石墨烯后还原，然后采用溶液混合法制备了石墨烯/聚氨基甲酸酯混合物，改善了氧化石墨烯在聚合物中的分散性，使其力学性能和热性能有所提高.辛华等[14]通过KH-570改性石墨烯，制得改性石墨烯/天然橡胶复合材料，提高了天然橡胶的力学性能和导电性能.

将改性后的石墨烯作为填料加入氯丁橡胶中的研究较少，因此，本研究采用硅烷偶联剂(KH-570)对石墨烯(GE)进行表面改性后，与氯丁橡胶共混制得改性石墨烯/氯丁橡胶(KH-GE/CR)复合材料，以提高氯丁橡胶的力学性能，同时还赋予其导电、导热等功能，为功能性橡胶材料的开发及其应用奠定研究基础.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

(1)主要试剂：石墨烯，实验室自制，(Hummers法[15]，水合肼(质量分数80%)还原，优化)；氯丁橡胶，工业品，江苏镇江南帝化工有限公司；KH-570，化学纯，江苏晨光化工有限公司；无水乙醇(质量分数大于99%)，分析纯，天津市红岩试剂厂；凡士林，工业品，兰州化工研究中心；硬脂酸，分析纯，高密宏浩助剂有限公司；氧化锌，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；防老剂4010，化学纯，天津市天力化学试剂有限公司；升华硫，化学纯，天津市登峰化学试剂厂；促进剂NA22，化学纯，山东振兴化工有限公司；氧化镁，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司.

(2)主要仪器: 开放式炼胶机，SK-160型，上海奇才液压机械有限公司；傅里叶红外光谱仪，VECTOR-22型，德国Bruker公司；X-射线衍射仪，D8 Advance，德国Bruker公司；扫描电镜，S-4800型，日本日立公司；透射电镜，H-600型，日本日立公司；平板硫化机，XLB-D型，上海奇才液压机械有限公司；万能试验机，XWW-20B型，承德金建检测仪器有限公司；体积表面电阻率测仪，ZST-121型，北京中航时代仪器设备有限公司.

1.2 改性氧化石墨烯制备

将一定量的GE放入于适量无水乙醇中，超声2.5 h得到分散较好的GE溶液，然后加入一定量硅烷偶联剂KH-570，保持55 ℃恒温水浴条件，继续超声4 h后得到改性石墨烯液体.将改性石墨烯原液反复真空抽滤洗涤至中性，真空干燥，研磨得到KH-GE[16],其反应机理如图1所示.

图1 改性GE反应机理图

1.3 改性石墨烯/氯丁橡胶制备

(1)配方：CR 100 g，硬脂酸2.0 g，凡士林3.0 g，氧化锌5.0 g，促进剂NA22 1.5 g，氧化镁4.0 g，防老剂4010 1.0 g，硫磺和改性石墨烯(0/0.5/1.0/1.5/2.0 g).

(2)制备：调节辊距约1 mm，55 ℃左右，胶片包辊后，依次加入促进剂NA22、防老剂、硬脂酸、氧化锌、KH-GE、硫磺，直至混炼均匀，将试样胶室温下放置24 h后，通过无转子硫化仪确定硫化工艺.然后用平板硫化仪进行平板硫化，制备出复合材料KH-GE/CR.

1.4 性能测试与表征

(1)红外光谱：将GE与KH-GE用KBr分别压片制样，波长范围为400～4 000 cm-1.

(2)XRD测试：将GE与KH-GE压片，管压40 kV，管流40 mA，扫描速度1 °/min，扫描范围从1.5 °～10 °.

(3)SEM测试：将GE与KH-GE在液氮中脆断，断面在20 kV的加速电压下进行观察.

(4)TEM测试：将试样于-90 ℃下进行冷冻切片，观察材料的微观结构.

(5)硫化性能测试：取未硫化的复合材料3～4 g加工后进行硫化实验.

(6)力学性能测试：将复合材料制成115 mm×10 mm哑铃状试样，以100 mm/min速度进行拉伸强度测试；将复合材料制成长度为80 mm，宽度为10 mm，厚度为4 mm试样，以2 mm/min速度进行弯曲强度测试.

(7)电化学性能测试：将复合材料硫化成厚度小于3 mm、面积大于圆环电极面积的方形薄片，250 V下进行测量.

2 结果与讨论

2.1 改性前后GE的红外分析

由图2中a曲线可知，GE在3 428 cm-1为-OH的伸缩振动吸收峰，2 813 cm-1处为饱和C-H伸缩振动吸收峰，1 587 cm-1处为C=C的弯曲振动吸收峰，1 353 cm-1处为C-H弯曲振动吸收峰，771 cm-1为C-O-C的振动吸收峰，与GE结构相符合.

由图2中b曲线可知，KH-570改性GE后，红外谱图发生了明显的变化，2 942 cm-1处为-CH2-吸收峰，1 702 cm-1处为KH-570中C=O吸收峰，1 170 cm-1处为Si-O-C的伸缩振动吸收峰，1 080 cm-1处出现了Si-O-Si的伸缩振动峰，这表明水解后的偶联剂KH-570与GE上的羟基反应，接枝到GE片层之间，KH-570成功改性GE.

图2 GE和KH-GE的红外图

2.2 改性前后GE的XRD分析

如图3所示，由于石墨烯表面具有含氧基团，对石墨烯的晶体结构有重要的作用，结晶度较高，晶面间距发生了变化，所以图中GE的衍射峰为2θ=26.08 °.经过超声剥离并加入偶联剂KH-570后，石墨烯表面含氧基团发生反应，KH-GE的衍射峰变宽，2θ=25.38 °，结晶度变小，晶体结构发生变化.这表明KH-570插入石墨烯片层之间，使石墨烯层间距增大，对GE在橡胶基体上的分散起到重要作用.

图3 GE和KH-GE的XRD衍射图

2.3 改性前后GE的TEM和SEM对比分析

图4(a)、(b)分别为GE、KH-GE的TEM图.由图4(a)可知，石墨烯片层比较厚，出现类似筒状团聚，这是因为片层之间存在范德华力，使得石墨层堆叠形成团聚.经过KH-570改性GE以后，KH-GE大部分呈单层的二维片状结构，说明经过超声加入偶联剂KH-570后，KH-570与石墨烯含氧基团反应对石墨烯进行了改性，插层作用后，石墨烯结构遭到一定的破坏，石墨烯片层的厚度减小，片层之间的层间距扩大.

图4(c)、(d)分别为石墨烯改性前后SEM形貌图.从图4(c)可以看出，石墨烯片层比较厚，表面较不平坦，这是由于GE表面有大量的羟基，片层之间层间距比较小，使石墨烯团聚、堆积，难以作为可分散的填料加入橡胶.从图4(d)可知，加入偶联剂KH-570改性石墨烯，表面变得更为粗糙且有较大的褶皱出现，这是由于KH-570超声水解与石墨烯含氧基团反应，石墨烯表面羟基减少，体积膨胀，插层作用后，石墨烯结构遭到一定的破坏，片层之间的层间距扩大，不易团聚堆叠在一起，表面的粗糙程度也发生了明显的变化，这与TEM形貌分析相符.

(a)GE的TEM (b)KH-GE的TEM

(c)GE的SEM (d)KH-GE的SEM图4 GE和KH-GE的TEM和SEM图

2.4 KH-GE/CR硫化温度的选择

图5为不同硫化温度下橡胶的硫化曲线.由图5可知，165 ℃所对应曲线的正硫化平坦期较短，170 ℃～180 ℃对应的曲线均具有较长的硫化平坦期，但170 ℃和175 ℃的后期橡胶性能较差；温度为180 ℃时，没有过硫和欠硫现象.在此温度下，氯丁橡胶分子结合改性石墨烯上的双键，进行硫化交联，由线形结构交联成网状结构.由于交联产生的链与链之间交联点抑制高分子链间的滑动，橡胶的模量和硬度随交联密度增加而增加，且该温度下硫化平坦段比较长，后阶段硫化曲线无明显下降，橡胶使用和加工性能相对优异，故本研究体系选择180 ℃为较佳的硫化温度.

图5 不同温度下胶料的硫化特性曲线

2.5 KH-GE/CR力学性能测试

从表1可以看出，KH-GE对复合材料力学性能有增强作用，随着用量的增加氯丁橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度呈现出先增大后减小的趋势，这是由于过多的KH-GE在CR基体中的分散性和结合性降低.当KH-GE含量为1.5 g时，拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度最大，分别达到14.22 MPa、897.46%和254.93 MPa.比未添加KH-GE的复合材料提高了123%、32%和29%.这是因为KH-570改性的石墨烯可以使石墨烯具有功能化，片层间距增大，使KH-570插入GE片层之间，促进GE在混炼中被基体分散包辊，KH-GE分散性增强，同时石墨烯的比表面积很大，在其加入量较少时，不容易发生团聚，结合性增大.但当用量超过1.5 g时，石墨烯发生团聚使得其拉伸强度和弯曲强度反而下降.

表1 KH-GE含量对复合材料力学性能影响

2.6 KH-GE/CR导电性能的测定

从图6可知，随着KH-GE添加量的提高，导电的石墨烯之间由单一独立的粒子变成导电的网络体系，氯丁橡胶的体积电阻率随之降低，电导性明显提高.当填充添加量超过2 g后，改性石墨烯/氯丁橡胶的体积电阻率减小并趋于平稳.这是由于过多的改性石墨烯在橡胶中发生团聚，分散性降低，局部电阻率减小缓慢，所以电阻率下降趋势较为平缓.

图6 KH-GE含量对导电性能的影响

2.7 KH-GE/CR的SEM测试分析

图7(a)、(b)、(c)、(d)为不同KH-GE含量的硫化胶断面扫描电镜图.由图7(a)、(b)可知，当KH-GE含量为1 g、1.5 g时，KH-GE在CR中几乎被包覆完全，很好地分散在CR中，对其他助剂的分散性也有一定的促进作用.当KH-GE含量为1.5 g时，KH-GE与CR基体的分散性和相容性最好，石墨烯层间距扩大，与氯丁橡胶结合性增大，性能增强效果比较明显.由图7(c)、(d)可知，当石墨烯含量进一步增大时，硫化胶中的石墨烯粒子之间发生团聚，分散不均匀等现象，性能增强效果不明显.这与力学性能和导电性能分析相符.

(a)1 g (b)1.5 g

(c)2 g (d)2.5 g图7 不同KH-GE含量的硫化胶断面扫描电镜图

3 结论

(1)通过FT-IR、SEM和XRD表征分析表明，硅烷偶联剂KH570成功改性GE，改性后的GE层间距增大，结晶度减弱，有效改善了GE易团聚的缺陷，提高了其在天然橡胶中的分散性和界面结合性.

(2)KH-GE/CR硫化温度为180 ℃，KH-GE添加量为1.5 g，力学性能较佳，拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度比未添加KH-GE的材料分别提高了123%、32%和29%；体积电阻率随着GE含量增加而减小并趋于平稳.