SCR催化剂中钒钨钛含量的测定

姚 慧，王 坤，杨惠玲

(中国汽车技术研究中心，天津 300300)

0 引 言

NOx（氮氧化物）作为大气污染物之一，其主要来源有火力发电、采暖燃烧、机动车排放，特别是柴油车的排放等等[1]。选择性催化还原（selective catalyst reduction，SCR）技术被认为是最好的烟气脱硝技术，不但广泛应用于工矿企业，还作为柴油机后处理净化技术应用于柴油车尾气净化中，以达到国IV以上排放法规的要求[2]。SCR催化器是提供还原剂与污染物NOx反应的载体，目前应用最多的SCR催化器是钒基催化器，该种催化剂采用TiO2（二氧化钛）作为载体，V2O5（五氧化二钒）作为活性成分，并以WO3（三氧化钨）作为助催化剂，该种催化剂具有较高活性和抗SO2（二氧化硫）特性[3]。催化剂作为SCR脱硝反应的核心，其含量的多少关系到脱硝效率的高低。随着废气脱硝过程中SCR催化剂活性的降低直至失活，正常催化剂的寿命在3年左右[4]。废弃的SCR催化器需要妥善处理，否则会对环境造成巨大的污染。并且SCR催化剂本身含有的WO3、V2O5和TiO2都是宝贵的资源，确定其含量并进行回收利用具有重要的经济价值。

目前对废弃SCR催化剂中钒钨钛回收利用方法研究较多，包括浸出萃取[4]，钠化焙烧[5-6]，酸浸反应[7]，碱性浸出[8-9]等。但对于准确测定SCR催化剂中的钒钨钛含量的方法却很少，只有准确测定出SCR中钒钨钛的含量才能准确计算出钒钨钛的回收率，进一步考虑利用方法的有效性。目前对于钒钨钛元素的分析主要有滴定法[10]，光度法[11]，X射线荧光光谱法[12]，电感耦合等离子体光谱法[13-14]和电感耦合等离子体质谱法[15]等。

本文首先采用酸溶法和碱熔融法对SCR催化剂进行溶样比较，再通过优化前处理条件找到适合SCR催化剂的酸溶样方法，用ICP-MS作为最后分析测定，建立对SCR催化剂中钒、钨、钛最优的测定方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪；MARS6型微波消解萃取系统；Milli-Q Academic型超纯水系统；SRJX-8-13A型箱式电阻炉。

钒、钨、钛混合标准溶液：20 μg/L～1 mg/L，将钒、钨、钛标准储备溶液（浓度1.000 g/L）用硝酸（2+98）溶液逐级稀释至所需浓度。

钪、铼混合内标溶液：1 mg/L，将钪、铼标准储备溶液（浓度1.000 g/L）用硝酸（2+98）溶液稀释至所需浓度。

盐酸、硝酸、氢氟酸为优级纯，其他试剂为分析纯；试验用水均为一级水。

1.2 样 品

YSBC19721-2011样品为国家标准物质样品，定值为V：4.380 0 mg/g，Ti：61.260 0 mg/g；YSBC19726-2014样品为国家标准物质样品，定值为V：1.500 0 mg/g，Ti：62.160 0 mg/g；GBW07241（GSO-W-2）样品为国家标准物质样品，定值为W：2.200 0 mg/g，Ti：0.260 0 mg/g；SCR样品为催化剂制造厂商提供样品，定值为V：6.365 5 mg/g，W：29.936 3 mg/g，Ti：193.888 0 mg/g，文章中计算得出的回收率或溶出率均为测定值与定值比较得出。

1.3 仪器工作条件

发射功率1 380 W，等离子气流量15.0 L/min，载气流量1.20 L/min，辅助气流量1.0 L/min，采样深度7.0 mm，采样模式为全定量，采样锥孔径1.0 mm，截取锥孔径0.4 mm，检测器模式为脉冲，模拟双模式。

1.4 试验方法

将SCR催化器载体在100 ℃烘箱内烘干2 h，磨成直径小于75 μm的粉末。再次烘干后，待用。

称取0.25 g左右粉末样品放入消解罐中，对样品加入8 mL盐酸、2 mL硝酸和1 mL氢氟酸，放入微波消解仪中，20 min升温至180 ℃消解，并保持0.5 h。消解完毕后冷却至室温后再取出，定重至50 g，稀释后上机分析。

1.5 仪器工作曲线

在仪器优化条件下，对空白和浓度为20，40，100，200，400，800，1 000 μg/L 的钒、钨、钛标准系列溶液进行测定，仪器自动绘制标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 内标元素的选择

内标元素不但对基体效应起到补偿作用，还可以有效校正分析信号的漂移。内标元素的选择应考虑到，首先待测样品中不含内标元素，其次要选择与待测元素质量数和电离能相近的元素。因此常选用73Ge、115In、185Re、45Sc、89Y、7Li、209Bi作为内标。本次试验检测元素为51V、182W、47Ti，所以选择样品中含量极低的45Sc作为51V和47Ti的内标，选择185Re作为182W的内标，采用在线加入的方式，有效补偿了待测元素由于基体效应引起的偏差。

2.2 方法的线性范围、检出限和测定下限

根据1.5方法绘制仪器工作曲线，并对空白溶液测定11次，求其标准偏差，方法检出限是3倍标准偏差对应的样品含量，测定下限是10倍标准偏差对应的样品含量，结果见表1。

表1 线性范围、检出限及测定下限

2.3 试验方法确定

2.3.1 酸溶法

称取0.25 g左右粉末样品放入消解罐中，加入配好的混酸，放入微波消解仪中，20 min升温至200 ℃下消解，并保持30 min。消解完毕后完全冷却至室温后取出定重，上机前稀释后分析。

考察的混酸分别为：a.6 mL盐酸+2 mL硝酸；b.6 mL盐酸+2 mL硝酸+1 mL氢氟酸；c.6 mL盐酸+2 mL过氧化氢；d.6 mL硝酸+2 mL过氧化氢；e.6 mL盐酸+1 mL氢氟酸；f.6 mL硝酸+1 mL氢氟酸。

2.3.2 碱熔融法

称取0.5 g左右粉末样品放入刚玉坩埚，加入熔剂，放入马弗炉中在700 ℃下进行碱熔融，并保持30 min，冷却后取出坩埚放入500 mL烧杯中，加入200 mL盐酸（1+1）溶解碱熔融物，冲洗出坩埚后定重，上机前稀释后分析。

考察的熔剂分别为：g.5 g过氧化钠[16]；h.2.5 g氢氧化钾+1 g四硼酸钠[17-18]。

试验选用国家标准物质作为参考样，并选取企业自制SCR标准样品作为试验考察对象。

通过试验发现只有加入氢氟酸才能将SCR样品中的钨和钛溶出，没有加氢氟酸的样品中钨、钛两种元素溶出率极低。由于载体材质二氧化钛不易溶于盐酸、硝酸，但溶于氢氟酸，助剂三氧化钨不溶于水和除氢氟酸外的无机酸，所以需要加入氢氟酸将钛和钨元素溶出。单独加盐酸、氢氟酸两种混酸或硝酸、氢氟酸两种混酸均没有盐酸、硝酸、氢氟酸3种混酸溶出效果好，所以确定试验方法为加入该3种酸，下面对该方法进行优化。加入盐酸和过氧化氢两种混酸对钒的溶出有效果，但是对钨和钛两种元素溶出效果差，如要同时测定3种元素不考虑加入过氧化氢，如要单独测定钒元素可以考虑盐酸过氧化氢酸配比方案。由于碱熔融法使得钨在高温下出现挥发的现象，因此最终选用酸溶法。

2.4 样品溶解方法优化

2.4.1 酸配比确定

通过2.3方法确定，采用盐酸、硝酸、氢氟酸3种混酸作为消解溶剂。通过改变酸的配比进行试验验证，找到溶出率最高的酸配比方案。考察的酸配比方案为：1)6HCl+2HNO3+0.5HF；2)6HCl+2HNO3+1HF；3)6HCl+2HNO3+2HF；4)6HCl+2HNO3+4HF；5)6HCl+1HNO3+1HF；6)6HCl+4HNO3+1HF；7)6HCl+6HNO3+1HF；8)4HCl+2HNO3+1HF；9)8HCl+2HNO3+1HF。

通过对不同的酸配比的考察，发现随着加入氢氟酸的量增加对于样品溶出效果越好，加入2 mL氢氟酸和加入1 mL氢氟酸溶出效果差别不大，由于钨元素高温下易挥发，所以不能有赶酸的步骤，而氢氟酸如不经过赶酸，分析时对仪器有一定损害，所以选择酸配比时要兼顾氢氟酸加量少且溶出率高的。随着盐酸量的增加，3种元素的溶出率均有提高，经过比较最终采用8 mL盐酸，2 mL硝酸，1 mL氢氟酸酸配比方法，采用该方法对SCR样品中钒钨钛元素溶出率最高。

2.4.2 微波消解温度的确定

通过2.4.1酸配比结果所示，采用8 mL盐酸，2 mL硝酸，1 mL氢氟酸酸配比对微波消解温度进行考察，结果如表2所示。

通过表2可以看出，在180 ℃时SCR样品的钒钨钛元素的溶出率均达到最高值，说明在该温度下3种元素均已溶出，单纯增加温度对溶出率无增益效果，所以确定微波消解温度为180 ℃。

2.4.3 微波消解时间的确定

通过2.4.1和2.4.2结果所示，采用8 mL盐酸，2 mL硝酸，1 mL氢氟酸酸配比在180 ℃消解温度下对微波消解时间进行考察，结果如表3所示。

表2 不同微波消解温度样品结果

表3 不同微波消解时间样品结果

通过表3可以看出，消解时间为10 min不足以将SCR样品中钒钨钛充分溶出，在消解时间为30 min～90 min时，SCR样品的钒、钨、钛元素溶出率无明显增加，在消解时间为30 min时已达到最大值，所以确定微波消解30 min为最佳消解时间。

2.5 精密度与准确度

为了验证方法的精密度和准确度，选取催化剂制造厂商提供定值SCR样品，称取7个平行样品按照2.4最终确定的方法进行测定，并与定值比较得出回收率。检测结果见表4。

从结果可以看出，通过7个平行样的检测，得出的相对标准偏差分别为，钒1.0%，钨2.2%，钛0.3%，回收率分别为，钒101.0%，钨100.7%，钛101.7%。可见采用该试验方法测定SCR样品其精密度和准确度都可以满足日常检测要求。

3 结束语

1）对于SCR样品，只有加入氢氟酸才能将样品中的钨和钛溶出，没有加氢氟酸的方法时两种元素溶出率极低。所以同时测定钒、钨、钛3种元素需要加入氢氟酸。

2）采用盐酸、硝酸、氢氟酸3种酸可将SCR样品中钒、钨、钛溶出，增加盐酸的添加量有助于样品元素的溶出，增加硝酸和氢氟酸对元素溶出效果影响不明显。

表4 精密度与准确度结果

3）钨元素在高温下易挥发，所以不能采用碱熔融法进行溶解，并且在酸溶法中不能有赶酸的步骤，所以添加氢氟酸的量应在保证溶出率的基础上控制在最小以免对分析仪器造成影响。

4）对于SCR样品，加入盐酸和过氧化氢就能将样品中的钒溶出，不需要加氢氟酸，如单独测定钒可选择该两种酸进行配比消解SCR样品。

5）采用电感耦合等离子体质谱法测定SCR样品中的钒、钨、钛元素，以钪和铼作为内标，可有效降低基体效应的影响。

6）采用本文试验方法操作简单、准确度和精密度好，与钒钨钛相关测定标准方法[18]相比，该方法更适用于对SCR样品中钒、钨、钛元素含量的检测，相比于SCR专利方法，本试验方法的准确度和精密度更高。