多孔材料协同APP处理木纤维/PVC复合材料的阻燃与抑烟研究

范友华，吴袁泊，袁利萍*

木塑复合材料(WPCs)因其性价比高、可循环利用等特点，广泛应用于景观、室内装饰和建筑等领域［1-2］。然而，木塑复合材料遇火易燃烧，严重危害人居环境安全，其材料安全性受到人们的广泛重视，这使得WPCs的阻燃研究变得紧迫而且具有实际意义［3］。对复合材料进行阻燃处理以改善其易燃性，是目前最为有效的防火途径之一。阻燃剂通常为各类阻燃剂的复合体系，如果复配适当，可获得更优良的阻燃效果，并减少阻燃剂的用量。磷酸铵类作为一种常用的非卤阻燃剂，兼具酸源和气源双重功能。基于其含磷、氮量大、较环保、阻燃性价比高等优点已成为阻燃技术研究领域的一个热点，多用于材料阻燃及膨胀型防火涂料的制备等方面［4-10］。然而，有研究表明，以APP作为单一阻燃剂，其阻燃效果并不理想，相比之下，复配型阻燃剂由于协同效应，可发挥多项阻燃剂的复合功效，达到更理想的阻燃效果［11］。微胶囊化聚磷酸铵(MAPP)和三聚氰胺氰尿酸盐(MC)对聚(1，4-丁二醇)(PBT)具有较好的协同阻燃效果，单一的聚磷酸铵(APP)并未提高PBT/MC复合材料的阻燃性，但同时添加微胶囊化聚磷酸铵(MAPP)阻燃剂后，表面分别硅胶化和聚氨酯化的MAPP协同促进了膨胀成炭及提高了PBT的阻燃性能，其阻燃性能达到UL-94标准的V-0级，这2种无卤阻燃剂的极限氧指数分别为32%和33%［12］。聚磷酸铵(APP)与乙醇胺(ETA)通过离子交换反应形成ETA-APP阻燃剂，水合胺基与ETA-APP能促进木塑材料和阻燃剂之间的醚化脱水反应，有利于形成稳定的残炭复合物。ETA-APP具有酸源和气源双重功能，也是一种优良的成炭剂［13-14］。但是，在使用 APP对材料进行阻燃处理时，伴随着APP自身的分解、材料及其产物的不完全燃烧等，将有大量的有毒烟雾和气体生成，如:CO、CO2等，而且烟气产量与APP的添加量呈正相关。众所周知，在实际火灾中，导致人员伤亡的主要原因往往都是火灾现场中CO等有毒烟雾的浓度局部骤升［15］。因此，在利用APP阻燃木材的同时，抑制有毒烟气生成及释放，是改善APP阻燃剂缺陷的重要方法。

多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，具有均匀的孔结构、较大的比表面积及较高的热稳定性。近年来，将分子筛应用于阻燃领域，成为许多学者研究的热点之一［16-20］。研究表明，4A分子筛与APP/季戊四醇(PER)膨胀阻燃剂协同作用，可使TGA的第三失重峰峰值降低，XPS的C1s相对谱峰强度增强，并促使生成高稳定性的多孔炭层，从而提高膨胀阻燃体系的阻燃性能［18］。在木材燃烧过程中，锡掺杂介孔分子筛与APP阻燃剂协同作用使材料的热、烟释放特性参数均明显降低，表现出较好的阻燃和抑烟性能［20］。多孔材料具有高孔隙率、大比表面积以及吸附性等特点，故可用于改善木材阻燃剂的抑烟效果，以降低木材燃烧产生的有毒烟雾浓度。因此，本研究对比测试活性炭、分子筛、膨化石墨三种多孔材料协同APP阻燃处理木纤维/聚氯乙烯(PVC)复合材料热释放特性参数，探究不同多孔材料的协同效应对复合材料热释放特性参数的影响规律，探讨其阻燃抑烟作用机理，以期获得具有优异阻燃抑烟性能的功能型木塑复合材料。

1 材料与方法

1.1 材料

聚氯乙烯(PVC)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、聚磷酸铵(APP)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、活性炭，国产分析纯试剂;木纤维，宜华木业有限公司提供;5A分子筛、膨胀石墨，国产化学纯试剂。

1.2 仪器及设备

炼胶机(XK-160):青岛盛华隆橡胶机械有限公司;压板机(QD-86107):上海人造板机器厂;锥形量热仪(Stanton Redcroft):英国 FTT公司;电子天平(FA2104):上海舜宇恒平科学仪器有限公司;强力低噪音塑料粉碎机(PC-300):韩穗塑机。

1.3 木纤维/PVC复合材料的制备

将200份PVC和64份塑化剂DOP在80℃恒温下搅拌3 min，再加入96份EVA、9份硬脂酸、6份石蜡、30份复合稳定剂、60份重钙、90份木粉以及20份阻燃剂APP和20份不同的多孔材料，在80℃恒温继续搅拌3 min，将搅拌均匀的样品，在160℃下混炼，再将混炼样品粉碎至60目颗粒，在160℃、10MPa下压板成型，即得木纤维/PVC复合材料样品。多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料的不同配方见表1。

1.4 锥形量热仪(CONE)试验

用铝箔纸将制好的CONE试样除加热面外的所有面包裹，并将样品水平放置在不锈钢样品架上，试样底部用隔热棉阻隔热量。参照ISO5660-1标准，将试样架置于CONE辐射锥下，辐射强度为50 kW·m－2，电弧点燃，计算机每5 s自动采集数据1次。使用相关软件进行数据处理，获得多个燃烧特性参数。

表1 几种多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料的配方Table 1 The formulation of porous materials and APP for treating wood fiber/PVC composites

2 结果与分析

2.1 多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料燃烧过程中的热释放规律

热释放速率(HRR)是指样品点燃后单位面积上释放热量的速率，是表征火灾强度的最重要参数。最大热释放速率峰值(PHRR)表征了材料燃烧时的最大热释放程度。HRR和PHRR越大，材料燃烧时释放热量越大，形成的火灾危险性也越大。

多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料的热释放参数见表2，可以看出，S-0的热释放峰值PHRR为332.1 kW·m－2，高于其他阻燃试样。加入APP的试样S-1的PHRR比S-0减少了56 kW·m－2，约17%;多孔材料的加入能进一步降低PHRR，其中膨胀石墨的效果最佳。添加膨胀石墨的S-4的PHRR 为 228.2 kW·m－2，比 S-0 降低103.9 kW·m－2，超过31%;比S-1降低17%多，其次是活性炭和5A分子筛，它们的 PHRR分别是253.5 kW·m－2和263.1 kW·m－2，比S-1降低了8%和5%。此外，从表2中平均热释放速率MHRR的数值也同样可以看出，S-0的MHRR是169.6 kW·m－2，高于其他4组数据，其中APP/膨胀石墨阻燃的S-4具有最低MHRR为129.1 kW·m－2，比S-0降低了24%。

图1(a)为试样在50 kW·m－2热辐射作用下的热释放速率HRR曲线，从图可知，未添加阻燃剂的木纤维/PVC复合材料(S-0)的HRR曲线有2个峰，表明其有2次剧烈燃烧的放热过程;第1个HRR峰出现在45 s附近，对应上层复合板的燃烧;上层复合板成炭后，在200 s左右，炭层发生破裂，此时下层复合板继续燃烧，对应第2个HRR峰值。添加APP和多孔材料后，试样的HRR曲线变化趋势与S-0相似。从HRR曲线可以看出，相比于S-0试样，其他4个样品的HRR值都有减小，说明APP与多孔材料的加入能够有效减缓木板的燃烧。其中APP/膨胀石墨阻燃的S-4在400 s之前效果最佳，但是形成的炭层在高温下稳定性不佳，燃烧后期的HRR值升高，明显高于APP/分子筛、APP/活性炭阻燃的木塑复合材料。图1(b)为试样在50 kW·m－2热辐射作用下的热释放总量(THR)曲线，APP/木纤维/PVC复合材料试样S-1的THR值低于试样S-0，说明APP能够抑制其热释放。其中，试样S-2的THR曲线明显处在所有曲线下方，说明其燃烧比其他试样缓和，燃烧过程中热释放总量较小，能较有效地抑制木塑复合材料的降解和热释放。而APP/膨胀石墨阻燃的S-4试样早于其他试样熄灭，其燃烧时间远小于其他试样的燃烧时间，能更好地防止火焰蔓延，减低火灾危险性。

综合PHRR、THR、有效燃烧热MEHC等热释放参数可知，APP与活性炭阻燃的S-2试样比APP与分子筛、膨胀石墨复合阻燃试样具有更好的协同阻燃作用。虽然APP/膨胀石墨能有效降低木塑复合材料的PHRR、MHRR，但是由于其形成的炭不能长时间耐受高温，无法保护炭层下的内部物质，燃烧后期的HRR值高于其他试样，所以对THR的贡献不佳。

表2 多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料的CONE试验数据Table 2 Cone calorimeter test data of wood fiber/PVC composite treated with APP and porous materials

2.2 多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料燃烧过程中的烟气释放规律

图2为木纤维/PVC复合材料在50 kW·m－2热辐射强度下的烟气释放速率(SPR)曲线图。从图2中可看出，未添加APP的S-0的SPR峰值为0.173 m2·s－1，其中试样 S-3 的曲线峰值在 0.118 m2·s－1，低于试样 S-1 的 0.134 m2·s－1，试样 S-2 的 SPR曲线峰值在 0.117 m2·s－1，是所有试样中最低的。木纤维/PVC复合材料在50 kW·m－2热辐射强度下的总烟释放量(TSP)曲线如图3，结合表2中数据可以看出，除了S-1以外，其他试样曲线的TSP值都低于 S-0，S-0 的 TSP 为 41.3 m2·s－1，加入 APP 的 S-1的 TSP 增加了 2.5 m2·s－1，为 43.8 m2·s－1。说明APP阻燃剂的加入能较好地抑制木塑复合材料的热量释放，但会在阻燃过程中产生了大量烟气，特别是燃烧后期，不利于抑烟减毒。而加入了多孔材料的 S-2、S-3、S-4 样品的 TSP 值分别是 36.2 m2·s－1、38.8 m2·s－1、40.9 m2·s－1，都有不同程度的降低;其中S-2的TSP是所有试样中最低的，比S-0降低了 5.1 m2·s－1，约12.3%。这说明活性炭、5A 分子筛、膨胀石墨类多孔材料的加入能够有效降低木纤维/PVC复合材料燃烧过程中烟气的释放，其中活性炭协同APP的抑烟效果在3个多孔材料中最为显著，其次是5A分子筛。说明因不同多孔材料的结构、性能差异，其对木塑复合材料的抑烟效果也不同。

图1 多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料的(a)热释放速率(HRR)曲线和(b)总热释放量(THR)曲线Fig.1 (a)Heat release rate and(b)total heat release of wood fiber/PVC composites treated with APP and porous materials

图2 多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料的烟释放速率曲线Fig.2 Rate curve of smoke release of wood fiber/PVC composite treated with APP and porous materials

多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料的COP曲线和CO2P曲线见图4，由图4可知，多孔材料与APP协同阻燃的试样燃烧时CO和CO2的生成速率都有一定程度的下降。在燃烧初期(燃烧时间＜400 s)，活性炭S-2的CO和CO2的产生速率是最低的，其次是5A分子筛协同的S-3抑制效果最好。从图4(a)可知，APP/膨胀石墨阻燃的试样S-4具有最高的CO释放峰值，且在400～450 s还有一个明显高于其他试样的CO释放峰值。在抑烟减毒方面，表现最佳的是活性炭，其次是5A分子筛，最后是膨胀石墨。

图3 多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料的总烟释放量曲线Fig.3 Total smoke production of wood fiber/PVC composite treated with APP and porous materials

2.3 多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料燃烧残余物分析

多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料燃烧残余物数码照片见图5，结合表2与图5可以看出，未阻燃抑烟的木纤维/PVC复合材料S-0在燃烧后残余物为14.9%，S-1的残余物为15.5%，比S-0高出0.6%。APP阻燃的S-1在燃烧后表面颜色变浅，这可能是APP分解产物与复合材料共同作用的结果。S-2和 S-3的残余物分别为17.1%、17.4%比S-1高了 1.6%和1.9%，最好的是 S-4，残余物是 17.9%，比 S-1高出了 2.4%，超过15.5%。APP 和多孔材料加入后的复合材料燃烧后的残炭，虽然还存在裂缝和空隙，但是炭整体的坚固性、致密性和稳定性增加，不仅有利于抑制热的释放，也使得燃烧过程中的烟气、粉尘减少。

图4 多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料的(a)COP曲线和(b)CO2P曲线Fig.4 (a)CO production and(b)CO2production of wood fiber/PVC composite treated with APP and porous materials

图5 多孔材料协同APP阻燃木纤维/PVC复合材料燃烧残余物照片Fig.5 Photos of combustion residues after cone calorimeter test

3 结论与讨论

APP能有效降低木塑复合材料燃烧过程中的热量释放，但是会增加被阻燃基材的烟气释放。而活性炭、5A分子筛、膨胀石墨类多孔材料与APP协同阻燃木塑复合材料时，不仅能有效抑制阻燃基材的热分解，还能克服APP引起的烟气释放增加的情况，达到阻燃和抑烟的双重效果。其中APP/活性炭阻燃的木塑复合材料S-2在所有试样中热释放、烟气释放、CO产率值最小，综合效果最佳，其次是APP/5A分子筛阻燃的S-3。这说明多孔材料特殊的孔结构、吸附能力能有效减少烟气、CO释放，但是不同材料因孔结构的不同、性能的差异，其作用效果不一样。