单颗粒气溶胶质谱仪自动粒径校正方法

李 磊，代 新，刘 骝，侯志辉，杜绪兵， 高 伟，李 梅，周 振，李 雪，黄正旭

(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东 广州 510632； 2.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东 广州 510632； 3.广州禾信仪器股份有限公司，广东 广州 510530)

单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)是一种实时分析单个颗粒粒径及其化学组成的仪器[1-2]，被广泛应用于大气气溶胶理化特性表征[3]、大气化学过程研究[4]以及大气颗粒物来源解析[5]。近几年，通过SPAMS与一些分析工具联用，例如，扫描电迁移颗粒粒径谱仪(SMPS)，可以对颗粒物的有效密度、球形度、吸湿特性等理化特性进行表征[6-7]。这些理化特性参数的测量都是基于SPAMS测量的颗粒物空气动力学直径计算得到的。因此，如何利用SPAMS获得精确的颗粒物空气动力学直径是研究的关键。

SPAMS对颗粒物的粒径测量是基于空气动力学透镜(ADL)和双光束激光测径系统[8]，其进样和测径原理示于图1。气体通过差分进样孔进入ADL前端入口，ADL将环境气溶胶颗粒引入仪器内形成准直的颗粒束，并使颗粒物在透镜出口处获得与粒径相关的速度分布，通过测定不同速度粒子在双光束测径中的飞行时间，得到颗粒物的空气动力学直径。在气溶胶被引入ADL的过程中，不同体积流量的进气会在透镜前端形成不同的压力(透镜前端压力)，该压力值对ADL出口处颗粒物的速度影响较大，进而影响颗粒物粒径特征参数的精准测量[9]。在实际应用中，一方面，由于SPAMS长时间的采样，进样小孔边缘会发生颗粒富集、部分堵塞等情况，使得透镜前端压力发生变化，因此需要不定时清洗进样小孔以确保压力正常，在污染较为严重时这种清洗会非常频繁，从而导致数据中断和仪器使用不便等问题。另一方面，当仪器在不同海拔地区以及飞机机载环境下使用时，透镜前端压力会随着海拔高度的变化而变化[10-11]，这也会导致测径结果出现偏差。

图1 SPAMS测径原理图Fig.1 Schematic diagram for determination of particle size by SPAMS

为了保证测径结果的准确性，一般采用在实验过程中保证透镜前端压力不变的方法，或者在后期数据分析时依据压力变化动态地校正压力偏差导致的测径偏差。Bahreini等[10]在2003年提出了一个关于颗粒物速度与透镜压力关系的经验公式，实现了在138.32～188.86 Pa进样压力波动下，对于50～1 000 nm颗粒的粒径动态校正，但这一压力范围跨度较窄。2008年该课题组又设计了一套用于稳定空气动力学透镜前端压力的装置[11]，其能够实现在219.45～259.35 Pa进样压力波动下，保持透镜前端压力不变，然而该方法需要增加稳定压力装置，设计复杂，成本较高。

本工作拟通过研究在不同透镜前端压力条件下SPAMS粒径校正曲线的变化规律，提出一种用于SPAMS自动粒径校正的方法。在一定的压力变化范围内，该方法可通过插值算法计算任意压力下的粒径校正曲线，依据压力的不同，SPAMS可自动选择合适的粒径校正方程进行计算。希望通过该方法提高SPAMS颗粒物测径的准确性，增加仪器对外界压力条件变化的适应性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

SPAMS 0515单颗粒气溶胶质谱仪：广州禾信仪器股份有限公司产品，其主要结构和原理可参考Li等[8]的报道；TSI 9302喷嘴式气溶胶发生器：美国TSI仪器有限公司产品；聚苯乙烯乳胶小球(PSL)：美国Thermo Fisher Scientific公司产品。

标准微球的直径分别为152、230、320、510、740、960、1 400、1 960、2 500、3 100 nm。

1.2 粒径校正

SPAMS所采用的粒径校正曲线表达式为三次多项式，具体函数形式如下：

Da=at3+bt2+ct+d

(1)

式中，Da为颗粒物的空气动力学直径，t为仪器测量的颗粒物在双束测径激光间的飞行时间，a、b、c、d为三次多项式拟合参数。

通过改变SPAMS进样孔的大小，可以模拟ADL的前端压力改变。通过分析15个不同压力下各粒径PSL微球飞行时间的内在规律，以1.33 Pa为压差步长对上述15个压力段进行再次细分得到一系列新压力值。利用拟合或插值方法重新构造新压力下的粒径校正曲线，得到每一个压力下的粒径校正曲线，将其嵌入SPAMS采集软件中。实验中，当透镜前端压力发生变动时，仪器根据压力变动自行匹配对应压力下的粒径校正曲线进行粒径转换。本实验中15组不同孔径的进样小孔片维持SPAMS透镜前端压力值分别为164.9、175.56、190.19、206.15、218.12、231.42、244.72、254.03、267.33、283.29、299.25、307.23、324.52、335.16、352.45 Pa。

2 结果与讨论

2.1 不同压力下的粒径测量

通过实验测量获得了15组压力下10个粒径段PSL小球的飞行时间，得到每个压力下的三次多项式粒径校正曲线，示于图2。15条粒径校正曲线的R2值都在0.999 7～0.999 9之间，表明三次多项式在不同压力下均能很好地描述颗粒物的运动特性。实验发现，在一定的压力条件下，单分散PSL小球的粒径呈正态分布，且实际测得的颗粒粒径偏差较小。一般条件下，SPAMS前端的进样压力维持在约279.3 Pa。透镜前端压力在283.29 Pa时，740 nm PSL微球的粒径分布峰中心为742.3 nm，半峰宽约为7 nm，示于图3，该压力下测得的不同粒径PSL小球的粒径偏差列于表1。对于320、1 400、1 960、2 500 nm微球的测径偏差大于15 nm，其余偏差均在10 nm之内。其中，对于740 nm微球的测径偏差最小，为2.3 nm；对于1 960 nm微球的测径偏差最大，为33.5 nm。从误差比例上看，测量结果对于320 nm微球的测径相对偏差最大，为7.03%，其余均在5%以内。结果表明，在恒定压力的条件下，三次多项式粒径曲线能够很好地校正气溶胶颗粒粒径测定值。

图2 15种压力下的粒径校正曲线Fig.2 Particle size calibration curves under 15 different pressures

图3 283.29 Pa下，SPAMS测量的 740 nm标准PSL微球粒径分布Fig.3 740 nm standard PSL particles size distribution measured by SPAMS at 283.29 Pa

表1 283.29 Pa下，SPAMS对 各粒径PSL微球的测径偏差Table 1 Sizing measurement errors for different PSL particles by SPAMS at 283.29 Pa

2.2 透镜前端压力变化造成的测径误差

当透镜前端压力发生波动时，测径误差随着压力波动而发生不同程度的偏差。以不同压力下，740 nm微球的测径数据为例，其测径偏差示于图4。当压力在164.92～352.45 Pa之间变化时，测径误差最大超过1 100 nm。压力每升高或降低13.3 Pa，测径误差在40～60 nm之间，测径误差随压力波动的增大而增大。压力波动对于所有粒径段的微球测量造成的偏差分布情况示于图5。总体而言，大粒径的颗粒测量值对于压力波动更敏感，粒径越大，误差也越大，其中3 100 nm微粒测径误差在164.92～352.45 Pa范围内最高接近5 900 nm。

图4 不同压力下740 nm PSL微球的测径偏差Fig.4 Sizing measurement deviations for the 740 nm PSL particle under variable pressure

图5 不同压力下各粒径PSL微球的测径偏差Fig.5 Sizing measurement deviations for different PSL particles under variable pressure

上述结果证实，当透镜前端压力恒定时，SPAMS依赖粒径校正曲线的测径精度较高，而一旦压力发生变动，所有粒径段的测径数据将会出现严重偏差。

2.3 自动粒径校正方法

通过分析不同压力下的粒径校正曲线发现，单分散的PSL小球的飞行时间与压力变化直接相关。因此，对每个单分散PSL小球在不同压力下的飞行时间绘制曲线，并采用二次多项式拟合方程描述10组粒径的飞行时间与压力的关系。具体函数形式如下：

t=Ap2+Bp+C

(2)

式中，p为仪器测量时当前的透镜前端压力，t为仪器测量的颗粒物在双束测径激光间的飞行时间，A、B、C为拟合参数。不同粒径下的拟合参数以及相对标准偏差R2列于表2，可以看出每个单分散的PSL小球的飞行时间与压力值之间具有显著的相关性。由表2的拟合方程即可得到这些单分散的PSL小球在任意压力下的飞行时间数值，基于此，可得到任意压力下的粒径校正曲线。

表2 不同粒径的PSL微球压力与 飞行时间的二次拟合参数Table 2 Quadratic fitting parameters between pressure and flight time for different PSL particles

2.4 自动粒径校正方法的实际应用

本实验以1.33 Pa为压差步长对164.92～352.45 Pa压力段进行细分，共计得到142组不同的压力数值和相应的粒径校正曲线，将得到的142组曲线内嵌到仪器的粒径测量控制软件中。通过更换进样小孔片使得压力发生变化，软件自动匹配相应的粒径校正曲线来计算颗粒粒径，以测试自动压力校正方法的准确性。

以740 nm的PSL小球为例，对本方法的验证结果示于图6。应用自动校正粒径方法下740 nm PSL小球的飞行时间与粒径校正的结果示于图6a；应用283.29 Pa固定压力下的粒径校正曲线得到的颗粒物飞行时间与粒径校正的结果示于图6b。结果表明，尽管飞行时间一致，但当压力从164.92 Pa变化到352.45 Pa时，自动校正粒径方法计算的所有峰中心均在739～742 nm之间，而固定压力下测得的粒径误差接近1 100 nm。说明在实际应用中，自动校正粒径方法能够在压力变化的条件下保证测径结果的准确性。

图6 自动粒径校正(a)与恒定压力校正(b)下740 nm PSL微球的粒径分布Fig.6 Comparisons of the size distribution for 740 nm PSL particles using auto-calibration algorithm (a) and fixed pressure calibration (b)

SPAMS应用自动粒径校正方法对其他粒径颗粒的实际测试结果示于图7。结果表明，152～3 100 nm范围内的每个颗粒在不同压力下的粒径分布峰型均比较相似，除2 500 nm的2个峰中心偏差略大，为12.54 nm，不同压力下得到的峰中心偏差大部分在10 nm之内。应用自动粒径校正算法对不同粒径颗粒在不同压力下得到的全部测径偏差列于表3。结果表明，对于所有粒径段，该方法得到的峰中心相对偏差均在2%之内，能够满足测径精度需求。值得注意的是，大部分测得的粒径呈标准的正态分布，但有少部分粒径有拖尾的偏态分布，特别是对于小粒径的颗粒物，这可能与小颗粒在产生过程中的凝聚有关。

2.5 海拔高度变化模拟测试

通过在SPAMS进样部分安装一个压力调节阀来模拟不同环境压力条件下透镜前端压力以及对应的海拔高度的变化情况，结果示于图8。随着海拔高度的增加，大气压逐渐降低，透镜前端压力也随之降低。当前端压力降低为164.92 Pa时，所处的外界大气压力为34 kPa，此时对应的海拔高度约为8 km。表明本研究中自动粒径校正方法的使用范围在海拔8 km范围内。

图7 自动粒径校正法测得的不同颗粒物的测径分布Fig.7 Size distributions for different PSL particles using auto-calibration algorithm

粒径Particle size/nm峰中心平均值/Mean value of peak centre/nm峰中心极差值/Range of peak centre/nm相对偏差Relative deviations/%152154.02.621.70230240.41.930.80320301.72.810.93510517.25.120.99740741.12.630.35960949.76.630.7014001421.97.420.5219601941.43.180.1625002502.512.540.5031003102.27.370.24

图8 不同海拔下的气压值以及对应的 SPAMS透镜前端压力值Fig.8 Air pressure values and the corresponding pressure values of SPAMS front lens at different elevations

3 结论

当透镜前端压力恒定时，SPAMS对于152～3 100 nm颗粒物的测径精度大部分都在5%以内。而当压力变化时，颗粒物测径偏差随着透镜前端压力的偏离范围与粒径的增大而增大。本研究建立的自动粒径校正方法能够随着SPAMS进样压力的变化自动地选择相应的粒径校正方程进行颗粒物粒径测量校正。该方法操作简单，不需要硬件支持，并在单颗粒气溶胶质谱仪上进行了验证。实际测试表明，透镜前端压力在164.92～352.45 Pa范围变化时，SPAMS对于152～3 100 nm颗粒的测径波动偏差大部分都在10 nm以内。模拟结果表明，该方法能够保证仪器在海拔8 km范围内粒径测量的准确性。这种方法能够有效避免仪器因进样堵塞或外界环境压力变化导致的测径偏差，具有很强的实际应用意义。