高分辨电感耦合等离子体质谱法 测量放射性废液中239Pu与240Pu

李 兵，梁帮宏，苏冬萍，张劲松，陈云明，孙 鹏，李顺涛，李新政，袁 平

(中国核动力研究设计院第一研究所，四川省核设施退役及放射性废物治理工程实验室，四川 成都 610005)

239Pu由238U在反应堆内与中子作用产生，是易裂变核素，除裂变外，还可部分吸收中子转变为240Pu。239Pu、240Pu是反应堆放射性废液中的重要核素，其含量对分析放射性废液来源、选择后续处理工艺十分关键。

测量239Pu、240Pu的主要方法为α谱法或液体闪烁法[1-2]。α谱法是最早测定钚的方法，测量前，样品需经定量滴源、烤干、烧炙和电沉积等复杂的制源过程[3-6]。液体闪烁法的分析精度高、速度快，可以对钚进行绝对测量，但需要复杂的前处理流程，将钚分离出来，避免其他核素对测量造成干扰。由于239Pu、240Pu产生的α射线能量接近，使用放射性测量法较难区分，只能测量239Pu和240Pu的总量[7-9]。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的制样简单、检出限低、分析效率高，可分别测量239Pu、240Pu的含量，还可测量钚同位素比值[10-16]。但采用ICP-MS测定放射性废液中的钚主要存在以下干扰：含钚放射性废液中一般伴随较高浓度的铀，238U与lH形成的铀氢复合离子238U1H+、238U1H2+分别对239Pu、240Pu造成同质异位素干扰[17]。即使采用前处理去除绝大部分铀，残余铀对微量钚的质谱干扰仍不可忽视。因此，钚的质谱测量首要问题是研究铀氢复合离子产生规律，并在钚的测量中将其扣除。

本研究拟应用高分辨电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS)直接测定放射性废液中的239Pu、240Pu含量，通过对铀氢复合离子产率的测量和验证修正质谱干扰，并将质谱法与液闪法测量结果进行比对。

1 实验部分

1.1 主要仪器与装置

Thermo Scientific Element XR高分辨电感耦合等离子体质谱仪(动态线性范围达1012，最高分辨率20 000 FWHM)：美国Thermo Fisher公司产品；AG245电子天平(量感0.01 mg)：瑞士梅特勒-托利多公司产品；超纯水器(出水电阻率>18 MΩ·cm)：德国默克密理博公司产品；SYZ-A石英亚沸蒸馏器(出水量500 mL/h)：金坛市精达仪器制造有限公司产品；BSB-939-IR酸蒸馏纯化系统：德国Berghof公司产品。

1.2 主要材料与试剂

钚标准溶液：由四水硫酸钚配制，239Pu、240Pu丰度分别为94.043%和5.461%，丰度及活度浓度经计量部门校准；铀标准溶液(GBW(E) 080173，(100±0.2) mg/L)：核工业北京化工冶金研究院产品；ICP-MS调谐液(含Li、B、Co、In、Ba、Tl、U等元素，浓度均为1 μg/L)：美国Thermo Fisher公司产品；硝酸(MOS级)：经酸蒸馏纯化系统蒸馏制得；蒸馏水(电阻率>18 MΩ·cm)：经石英亚沸蒸馏器蒸馏制得。

1.3 样品制备

实验中所有铀标准溶液、钚标准溶液及样品均用0.8 mol/L稀硝酸配制。

1.3.1铀标准溶液 将铀标GBW(E) 080173逐级稀释，配制成含铀浓度分别为0.1、0.2、1、5、10、40、80、100、400 μg/L的系列标准溶液。

1.3.2钚标准溶液 由于239Pu、240Pu的衰变，四水硫酸钚中钚含量逐渐减小，钚同位素丰度改变，使用钚标准时需根据钚同位素半衰期进行衰变修正。准确称取四水硫酸钚，配制钚浓度为53.6 μg/L的标准储备液，其中239Pu浓度为5.04 μg/L。将标准储备液逐级稀释，配制成0.01、0.10、0.25、0.50、1.00 μg/L的239Pu标准溶液，对应的含240Pu分别为0.6、5.5、13.8、27.5、55.0 ng/L。

1.3.3待测样品 为防止放射性废液中总溶解固体(TDS)含量较高，需将样品稀释后测量。为降低样品辐射水平，应在确保实验结果准确的前提下，尽量减小放射性废液取样体积。准确移取200 μL放射性废液样品，定容至10 mL容量瓶中，待测。

1.4 质谱条件

测量调谐液及铀、钚标准溶液，调整仪器参数，在分辨率300(10% valley)、检测器counting模式下，实时扫描峰形和峰高，使钚灵敏度达106cps/(μg/L)以上，得到优化的质谱条件。雾化器：Micro Mist，200 μL/min；石英旋流雾室；等离子功率1 200 W；蠕动泵转速12 r/min；炬管坐标：X=3.8 mm，Y=2.3 mm，Z=-3.0 mm；冷却气流速16.34 L/min；辅助气流速0.92 L/min；样品气流速1.15 L/min。

1.5 铀氢离子产率的测量

配制不同浓度的铀标准溶液，测量质量数238、239、240处的计数率，求出238U1H+、238U1H2+产率。每次测量时，需重新进行检测器数模校正及法拉第校正，使检测器在不同计数率下的响应保持线性。

测量钚样品时，需同时测量质量数238、239、240处的计数率，将质量数239、240的总计数率扣除238U1H+、238U1H2+计数率，得到239Pu、240Pu的计数率。

1.6 标准曲线的绘制

测量稀硝酸空白溶液及5个钚标准溶液，扣除铀氢离子的同质异位素干扰，分别绘制239Pu、240Pu系列标准溶液的计数率-浓度曲线，示于图1。拟合标准曲线方程，相关系数均大于0.999 9，将样品测量的计数率代入标准曲线方程，可得样品中239Pu和240Pu的浓度。

2 结果与讨论

2.1 同质异位素干扰

2.1.1铀氢复合离子产率的测量239Pu、240Pu的同质异位素干扰分别为238U1H+、238U1H2+，为了准确测定239Pu、240Pu，需测量238U1H+、238U1H2+的产率。配制不同浓度铀标准溶液，测量数据列于表1。

由表1可见，238U1H+和238U1H2+的产率具有以下规律：

1) 铀浓度小于10 μg/L时，238U1H+、238U1H2+计数率较低，检测器噪音及信号波动对计数率影响较大，低信号时铀氢离子产率误差大，不宜使用。本实验采用铀浓度≥10 μg/L时的铀氢离子产率值，其平均值为：r(238U1H+/238U)=4.85×10-5，r(238U1H2+/238U)=2.99×10-6。

图1 239Pu(a)和240Pu(b)的标准曲线Fig.1 Standard curves of 239Pu (a) and 240Pu (b)

样品Samples238U计数率238U countingrate/cps238U1H+计数率238U1H+ countingrate/cps238U1H2+计数率238U1H2+ countingrate/cpsr(238U1H+/238U)r(238U1H2+/238U)蒸馏水5.78×1028.00×10-18.00×10-11.38×10-31.38×10-3去离子水6.99×1036.00×10-11.108.59×10-51.57×10-40.8 mol/L HNO33.66×1046.102.201.67×10-46.02×10-50.1 μg/L U1.77×1051.01×101.605.71×10-59.05×10-60.2 μg/L U3.13×1051.53×101.704.88×10-55.42×10-61 μg/L U1.41×1067.05×105.705.02×10-54.06×10-65 μg/L U6.81×1063.63×1022.05×105.33×10-53.01×10-610 μg/L U1.34×1076.31×1024.19×104.72×10-53.14×10-640 μg/L U5.33×1072.60×1031.51×1024.88×10-52.83×10-680 μg/L U1.03×1084.95×1033.27×1024.80×10-53.17×10-6100 μg/L U1.37×1086.70×1033.93×1024.90×10-52.87×10-6400 μg/L U5.26×1082.60×1041.54×1034.95×10-52.93×10-6

2) 当质量数238和239的计数率之比小于20时，铀氢离子对钚的同质异位素干扰小于0.1%，可以忽略不计。即当铀、钚浓度相近时，铀氢离子对钚的测量影响可忽略。

2.1.2铀氢复合离子产率的验证 在同一浓度的钚标准溶液中加入不同量的铀，测量钚标准溶液计数率，验证扣除铀氢离子后的钚测量数据是否一致。配制6个钚标准溶液，其中钚浓度均为0.1 μg/L，铀浓度分别为0.025(稀硝酸本底)、1、10、25、100、350 μg/L，测量钚标准溶液中质量数239、240的计数率，并借助铀氢离子产率扣除同质异位素干扰，对扣除前后数据结果进行比较，具体数据列于表2。

根据表2可知，在高浓度238U时，0.1 μg/L Pu标准溶液中239、240计数率随铀浓度增大而增大，相对标准偏差大于5%。扣除238U1H+、238U1H2+干扰后，6个钚标准溶液计数率基本保持一致，239Pu、240Pu相对标准偏差均由5%降至1%以下。由此可知，按照r(238U1H+/238U)=4.85×10-5，r(238U1H2+/238U)=2.99×10-6扣除同质异位素干扰是准确可行的。

2.1.3仪器状态对铀氢离子产率的影响 铀标准溶液配制时和配制后15天测量的结果分别为r(238U1H+/238U)=4.85×10-5，r(238U1H+/238U)=4.03×10-5，可见，238U1H+产率与仪器状态密切相关。因此，样品测定时应实时测量该比值，并实时进行钚同质异位素的修正。

2.2 测量结果

质谱测量的钚浓度为质量浓度，需按式(1)转化为放射性活度：

A=m/M×NA×λ

(1)

式中，A为活度；m为质量；M为原子质量；NA

表2 不同浓度铀干扰下钚标准溶液的计数率(cps)Table 2 Counting rate of plutonium standard solution under different uranium interferences (cps)

为阿伏伽德罗常量；λ为衰变常数，计算衰变常数时，239Pu和240Pu半衰期分别为24 110年和6 561年。

将质谱法与液闪法的测量结果进行对比，结果列于表3。由表3可知，两种方法的最大偏差小于4%。放射性废液样品中铀浓度为0.1～100 mg/L，跨越3个数量级，铀氢复合离子干扰程度不同，但均未影响钚测量结果。此外，质谱法可同时测量钚、铀含量。

2.3 不确定度评定

样品中239Pu活度浓度测定相对不确定度u由以下因素组成：1) 钚标准溶液浓度的不确定度us；2) 样品和标准溶液稀释定容的不确定度ux、uy；3) 样品和标准溶液重复测量的不确定度u1、u2；4) 铀氢复合离子干扰修正的不确定度u3；5) 质量浓度与活度浓度转化系数的不确定度u4。

us、ux、uy、u1、u2、u3、u4分别为1.5%、0.7%、0.7%、0.8%、0.8%、0.6%、0.2%，求得相对合成不确定度为2.3%，相对扩展不确定度为4.6%(k=2)。

表3 质谱法与液闪法测量结果对比Table 3 Comparison of measurement results of mass spectrometry and liquid scintillation

3 结论

本研究采用高分辨电感耦合等离子体质谱法直接测量放射性废液中239Pu、240Pu的活度浓度，通过测定铀氢复合离子产率，扣除了同质异位素干扰，将本方法与液闪法的测量结果进行比对，发现二者基本一致。本方法制样简单，适用于辐射水平高、铀基体含量大的放射性废液中239Pu、240Pu的快速测量。