超临界CO2压裂液增黏剂设计及性能测试

张俊江 ，李涵宇 ，牟建业 ，张劲 ，陶少聃 ，曹宸瑜

（1.中国石化西北油田分公司工程技术研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102200）

CO2压裂技术在20世纪60年代已应用于油田开发中［1］，加拿大、美国于80年代率先进行液态CO2压裂现场试验［2］，迄今为止累计施工 2 000 多井次［3］。由于对加砂设备以及CO2压裂液黏度、携砂性能要求较高，国内液态CO2压裂还处于探索阶段［4-7］。在某些气井中，液态CO2压裂获得的产量是常规压裂的5倍［8-11］。超临界CO2压裂技术是将地面纯液态CO2泵入井底进行压裂，在通常的施工条件下，CO2在井底处于超临界状态［12］。

超临界CO2压裂技术具有无水相、无残渣、低界面张力、抑制黏土膨胀、降低原油黏度、环保等优点，对水敏、低渗储层适应性较好［13-17］。但CO2压裂液存在黏度低、携砂性差、滤失快的缺点［18-19］，解决这一问题的关键是添加有效的CO2增黏剂以提高压裂液黏度［20］。本文采用分子模拟技术［21］，研究CO2体系的分子构型，对超临界CO2压裂液体系进行优化，通过室内实验评价超临界CO2压裂液体系的性能。

1 超临界CO2压裂液体系研制

1.1 增黏剂设计

有效提高超临界CO2压裂液黏度的方法是添加与CO2相容性较好的化学剂［20］。目前常见的CO2增黏剂，如聚二甲基硅氧烷、聚乙酸乙烯脂、苯乙烯氟化丙烯酸共聚物等，在常规条件下溶解度很低，毒性较大，增黏效果差［21-25］。本实验在苯乙烯氟化丙烯酸共聚物中添加一个憎CO2嵌段，形成新的共聚物ZNJ。该共聚物有3个优点：一是降低了增黏剂的毒性，使压裂液更加环保；二是将苯乙烯氟化丙烯酸改造成了一个对CO2具有两亲性的共聚物，其两亲性结构将在CO2中形成蠕虫状胶束，从而在不损失太多溶解性能的前提下提高体系黏度；三是憎CO2嵌段具有亲油性，遇油后，胶束被打散，黏度降低，易于返排，减少对地层的伤害。

1.2 助溶剂优选

研究表明［22，26-27］，溶解度相近的 2 种物质更容易混溶。在超临界CO2中添加少量助溶剂，尤其是溶解度高于CO2的极性溶剂，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮等，不仅能保持流体溶解度参数的连续调节性，而且也提高了混合流体的溶解度参数。

关于溶解度参数，本文利用Accelry公司的Materials Studio5.0软件的amouphours cell模块，选用compass力场，温度定为330 K，设定不同压力进行分子动力学计算，平衡后分析energy选项中的cohesive energy density项，得到CO2的溶解度参数，模拟结果见表1。与实验值相比，模拟所得CO2的密度最大误差为8.7%，溶解度参数最大偏差为7.9%，均不超过10.0%，因此认为本文计算方法可取。按此方法计算得出ZNJ在330 K，20 MPa条件下的密度为0.896 g/cm3，溶解度参数为17.91 MPa1/2。

表1 不同压力下的CO2溶解度参数

CO2与ZNJ的溶解度参数差别较大，互溶性较差，故体系中需要添加助溶剂。应用MS软件分别对CO2与甲醇、乙醇、乙二醇及丙酮混合物建模，设定温度为330 K，压力为20 MPa，助溶剂质量分数5%，进行分子动力学计算，得到各混合物的溶解度参数结果（见表2）。CO2中加入不同助溶剂后，溶解度参数均有增加，但加入丙酮后的溶解度参数与ZNJ的最为接近，故选用丙酮作为助溶剂。

表2 不同助溶剂与CO2混合物溶解度参数

1.3 体系确定

增黏剂与助溶剂配比分析的分子模拟步骤：1）应用MS软件构建ZNJ分子，同时分别加入1%，3%，5%，7%的丙酮；2）应用amorphous cell模块建立ZNJ/丙酮与 CO2体系构型；3）应用 discover模块的minimize方法进行能量最小化；4）应用forcite模块对体系进行分子动力学模拟，温度330 K，压力20 MPa，模拟步长1×10-15s，总模拟时间2×10-9s。模拟结束后计算体系的密度及剪切黏度，结果见表3。

表3 5%ZNJ+丙酮+CO2体系的分析结果

在模拟过程中，先设定丙酮的质量分数，再不断调节ZNJ与丙酮的加量。丙酮的密度为0.800 g/cm3，少量丙酮的加入使得体系密度略微提升是合理的。优选出的增黏剂与助溶剂质量比为1∶1，最终确定超临界CO2压裂液体系为ZNJ+丙酮+CO2。

2 超临界CO2压裂液的性能测试

参考文献中普遍的增黏剂加量［7，14，28］和实际现场施工经济成本，性能测试实验中的ZNJ质量分数定为1.0%～2.0%。

2.1 流变性能

本实验采用德国哈克公司生产的MARSⅢ型旋转流变仪，剪切速率为170 s-1。

实验内容：1）测试纯CO2在不同压力、温度下的黏度值，并与文献值比较，平均偏差在4.24%，满足测试精度要求；2）测试含不同质量分数 ZNJ（1.0%～2.0%）的压裂液在10 MPa、-10～60℃条件下的黏度变化情况（见图1）；3）测试ZNJ质量分数为2.0%的压裂液在10℃、10～20 MPa条件下的黏度变化情况（见图2）。

图1 ZNJ质量分数对压裂液体系黏度的影响

图2 压力对压裂液体系黏度的影响

结果表明：相同温度下，CO2压裂液黏度随着ZNJ质量分数的增加而增加；ZNJ质量分数相同条件下，随着温度的升高，CO2压裂液黏度下降幅度逐渐变缓，这是由于40℃时，CO2压裂液由液态变为超临界态；压裂液黏度受ZNJ质量分数影响最大，温度次之，压力最弱。纯CO2压裂液在相同实验条件下的黏度为0.097 0～0.113 3 mPa·s， 加入 1.0%～2.0%ZNJ后的 CO2压裂液黏度为 0.531 6～6.910 7 mPa·s， 是纯 CO2压裂液的5～61倍，说明ZNJ有很好的增黏效果。

2.2 携砂性能

实验仪器为自行设计的高压视窗反应釜，悬砂测试系统如图3所示。压裂施工过程中，CO2处于液态或超临界态［12］，故实验压力设定为 20 MPa，温度设定为10℃和40℃。将CO2气体通入增压容器，调节增压容器中的温度和压力至稳定后，将增压容器中的CO2注入到视窗反应釜中，旋转反应釜顶部的支撑剂容器使支撑剂（单颗粒或5%砂比）自由下落，并观察反应釜中的支撑剂沉降情况。测试结果表明：支撑剂在2.0%ZNJ+CO2压裂液中的沉降速度比在纯CO2压裂液中慢14.5%～37.4%（见表4），说明加入ZNJ后的CO2压裂液携砂性能有了较大提升。

图3 悬砂测试系统

表4 支撑剂在不同CO2压裂液中的沉降速度

2.3 摩阻性能

摩阻测试系统由水平摩阻测试段、调温浴槽、CO2气瓶、柱塞泵、电流变压器等组成（见图4）。

图4 压裂液摩阻测试系统

流体摩阻水平测试段由长1 m、内径4 mm的不锈钢管组成，流体通过测试段产生的摩阻（即摩擦压降数据）由日本横河公司的EJA差压变送器与IMP数据采集系统进行实时显示和采集。将CO2注入调温浴槽中，达到40℃和20 MPa的稳定条件后，经过柱塞泵加压，超临界CO2流体进入水平摩阻测试段，通过数据处理即完成一个工况条件下的摩阻测试。测试结果表明（见图5）：添加有0.5%～2.0%ZNJ的超临界CO2压裂液较纯CO2压裂液的摩阻降低了20.3%～25.3%，说明ZNJ可有效降低超临界CO2压裂液的摩阻；随ZNJ质量分数的增加，压裂液摩阻变小；随流速的增加，管柱摩阻急剧增加，故对于一定内径尺寸的油管，进行CO2压裂时不能选用太高的排量，以避免压力的过多消耗。

图5 压裂液摩阻测试结果

3 结论

1）设计了增黏剂ZNJ的分子结构，并通过分子动力学模拟优选出增黏剂与助溶剂的最优质量比为1∶1，确定了CO2压裂液体系的组成。

2）加有增黏剂的CO2压裂液体系黏度相对于纯CO2有大幅提升，且受增黏剂质量分数影响最大，温度次之，压力最小。

3）加有增黏剂的CO2压裂液体系相比纯CO2，携砂性能有所提升，摩阻明显降低。